Бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком и комплексы металлов на его основе

• Автор: Клементьева, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. 'Гетратиафульвален: строение, свойства, методы получения ■
1.2. Донорно-акцепторные системы на основе TTF • • • • -
1.3. Комплексы с переносом заряда на основе TTF ■ • • • -
1.4. Катион-радикальные соли с металлатными анионами- ■
1.5. Металлокомплексы, содержащие лиганды с TTF-фрагментом-
1.5.1. Пиридиновые лиганды
1.5.2. Производные TTF, содержащие краун-эфиры-
1.5.3. Фосфиновые лиганды на основе TTF- • ■ - - -
1.5.4. Комплексы металлов с дитиолатными лигандами,
содержащими TTF-фрагменты- - • • • • • -
1.5.5. Производные TTF с различными координирующими фрагментами ■
1.6. о-Хиноны как лиганды переменной валентности
1.7. Ди-о-хиноновые лиганды
Глава П. Обсуждение результатов
2.1. Бифункциональный ди-о-хинон с редокс-активным тетратиафульваленовым мостиком, 4,4',7,7'-тетра-щре/и-бутил-2,2'-би-(1,3-бензодитиолиден)-5,5',6,6'-тетраон (Q-TTF-Q)-
2.1.1. Синтез, строение и свойства Q-TTF-Q-
2.1.2. Фотопревращения ди-о-хинона Q-TTF-Q
2.1.3 Процессы окисления и восстановления Q-TTF-Q -
2.2. Изучение координирующей способности Q-TTF-Q как лиганда • - -
2.2.1. Исследование парамагнитных производных Q-TTF-Q
методом ЭПР в растворе- • • • • • • • -
2.2.2. Синтез, строение и свойства моно- и биядерных семихинолятов диметилталлия на основе Q-TTF-Q-
2.2.3. Синтез и строение моно- и биядерных катехолатов
трифенилсурьмы(У) на основе ди-о-хинона Q-TTF-Q-
2.2.4. Парамагнитные производные на основе
катехолатов трифенилсурьмы(У) • ■ • ■ • • -
Глава III. Экспериментальная часть •
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность
Тетратиафульвалсн (ПТ) обладает уникальными электронодонорными свойствами, благодаря которым он и огромное число его производных находят широкое применение в различных молекулярных устройствах, таких как электрохимические сенсоры, устройства нелинейной оптики, синтетические фотоаккумулирующие системы, а также в мультифункциональных материалах, сочетающих в себе магнитные, электрические и оптические свойства. Способность ТТР обратимо окисляться с образованием устойчивого катион-радикала позволяет получать на его основе радикальные соли, а также комплексы с переносом заряда, выступающие ключевыми компонентами в подобных устройствах и материалах. Ярким примером органических проводников является первый органический металл - комплекс ПТ-ТСИС). Ион-радикальные соли разнообразных доноров электронов на основе ТТР с общей формулой [ТТР'+][Х~] с различными неорганическими анионами (X- = СГ, Вг_, 13", РР6-, АзРб”, ВР4~, СЮ4~, N03") широко исследуются в качестве молекулярных проводников и сверхпроводников. Использование металлокомплексных анионов в сочетании с ТТР открывает новые возможности и позволяет совмещать электрическую проводимость и магнетизм, приводя к получению магнитных молекулярных проводников. В последние годы активно развивается направление, связанное с получением производных ТТР, способных координировать металлы. Соединение редокс-активного ТТР-фрагмента с атомом металла посредством координационных связей обеспечивает новые каналы внутримолекулярного электронного взаимодействия между функциональными центрами. В качестве лигандов с ТТР-фрагментами исследуются соединения, содержащие пиридиновые группы, краун-эфиры, хелатные дифосфиновые заместители и различные дитиолатные производные. Последние представляют собой основу для создания уникального класса соединений — однокомпонентных молекулярных металлов.
Одним из важнейших классов функционализированных производных ТГР являются соединения, содержащие ковалентно связанные донорный ТТР и акцепторный фрагмент и обладающие способностью к внутримолекулярному

переносу заряда. Электронный перенос в таких системах, протекающий вследствие редокс-реакций в ТЧТ-фрагменте, является основой для создания фотопереключаемых материалов, а введение различных заместителей как в донорный, так и акцепторный компонент позволяют тонко настраивать каналы внутримолекулярного электронного взаимодействия.
ТТГ представляет собой неароматическую Мл-электрониую гетероциклическую систему, способную обратимо и последовательно окисляться до катион-радикала ТТР’+ и дикатиона ТТР2+.
Б 3"^ +е Б 3^ +е Б Б ТТР ттт"+ Т1Т2+
В свою очередь, пространственно-экранированные о-бензохиноны широко используются как редокс-активные лиганды благодаря своей способности к обратимому и последовательному одноэлектронному восстановлению. Они образуют устойчивые семихиноновые или катехолатные комплексы как с переходными, так и непереходными металлами, выступая в качестве лигандов «переменной валентности».
*0 „о +е- /^СГ

Соединение В ОДНОЙ молекуле ()-ТТР-<3 двух 1-Ви редокс-активных функциональных групп, одна из ° которых обладает электронодонорными, а другая электроноакцепториыми свойствами, увеличивает О-ТТР-О
число ее возможных редокс-состояний и порождает новые свойства, обусловленные возможностью внутримолекулярного переноса заряда: высокую поляризуемость, низкую энергию возбуждения. Наличие о-хиноновых фрагментов, способных образовывать в восстановленной форме прочные хелатные металлокомплексы, открывает путь к формированию би- и полиядерных соединений (в том числе и координационных полимеров), которые благодаря

связей С—С (1.345(8) А (Мо) и 1.343(7) А (V/)). В кристалле молибденового комплекса "ПТ-фрагменты ортогональны друг другу как в одной молекуле, так и между соседними молекулами с кратчайшими Б...Б контактами 3.6 А. Молекулы комплекса вольфрама упакованы параллельно друг другу. Металлоцентры и ТТР-фрагменты образуют чередующиеся стопки с кратчайшими расстояниями между атомами серы Б...Б 3.7 А.
В [125] описан циклический фосфиновый
молибдена и вольфрама на его основе (1.31). ПТ-фрагменты как в свободном лиганде, так и
металлокомплексах принимают конформацию «ванны». Геометрические параметры соответствуют нейтральной форме ПТ (центральная С—С связь 1.34 А). Межмолекулярные расстояния между атомами серы молекул молибденового комплекса, находящихся в соседних стопках, составляют 4.0 А, тогда как внутри стопок расстояния существенно больше вследствие стерической загруженности, создаваемой ароматическими кольцами и металлофрагментами. Б...8 расстояния между молекулами вольфрамового комплекса, образующими взаимопроникающие стопки, составляет 3.89 - 3.92 А для цис-изомера и несколько больше (4.48 А) для транс-изомера. Электрохимическое окисление лиганда протекает в четыре стадии последовательного образования катион-радикала, ди-, три- и тетракатиона. Различие в потенциалах первой и второй, а также третьей и четвертой стадий составляет 120 мВ, свидетельствуя о значительном взаимодействии между ТТР-фрагментами. В случае металлокомплексов соответствующие потенциалы окисления сдвинуты в анодную область. Различие между первой и второй волной окисления достигает 105 мВ, расщепления третьей и четвертой волн не наблюдается вследствие адсорбции.
лиганд, содержащий два ТТБ-фрагмента - и биядерные пентакарбонильные комплексы
(ОСШ ри

_.У ч
РВ ШПГ»;