Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства

• Автор: Бочкарев, Андрей Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Синтез, строение и каталитические свойства
карбеновых комплексов вольфрама (Литературный обзор)
1.1. Карбеновые комплексы вольфрама с оксо- лигандами
1.2. Карбеновые комплексы вольфрама с алкоголятными лигандами
1.3. Алкил-алкилиден-алкилидиновые комплексы вольфрама
1.4. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкильными лигандами
1.5. Карбеновые комплексы вольфрама с имидными и алкоголятными
лигандами
Глава 2. Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойства. (Результаты экспериментов и их обсуждение)
2.1. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией имдоалкильных соединений с кислотами
2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (АгГ])2У(СН2ЕМез)2
(Е=8ц ве, Бп)
2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов вольфрама (АгП)2\/(СН2ЕМез)2 (Е=81, ве, Бп) с трифторметансульфоновой
кислотой и хлороводородом
2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов
вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов вольфрама реакцией стехиометрического метатезиса
2.2.3. Реакции алкилиденовых соединений вольфрама с
оловоорганическими винильными реагентами
2.3. Каталитические свойства полученных карбеновых комплексов
вольфрама в реакциях гомометатезиса гекс-1 -ена и
метатезисной полимеризации циклооктена
2.3.1. Гомометатезис гекс-Гена
2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием
вольфрамовых катализаторов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Техника эксперимента
3.2. Получение исходных реагентов
3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений
3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных
производных с трифторметансульфоновой кислотой и хлороводородом
3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых
комплексов вольфрама
3.6. Реакции алкилиденовых комплексов вольфрама с
оловосодержащими винильными реагентами
3.7. Описание каталитических реакций с участием карбеновых
комплексов вольфрама
Выводы
Список цитируемой литературы
Введение
Актуальность. Алкилиденовые комплексы вольфрама типа 1ГС(Н)=¥(НАг)(СЖ')2 и аналогичные соединения молибдена, а также алкилиденовые комплексы рутения являются наиболее активными катализаторами реакций метатезиса олефиновых углеводородов и их многочисленных функциональных производных. Различные типы реакций метатезиса олефинов (кросс-метатезис, метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, метатезисная полимеризация ациклических диенов) позволяют получать самые разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также различные полимерные материалы, которые получить другими методами значительно сложнее или вообще невозможно. Со времени открытия Шроком в конце 80-х годов прошлого века алкилиденовых комплексов вольфрама указанного выше типа было синтезировано большое число подобных соединений вольфрама с различными алкоголятными группами и имидными лигандами. В многочисленных исследованиях были определены зависимости между каталитическими свойствами алкилиденовых комплексов вольфрама и природой входящих в их состав алкоголятных и имидных лигандов. Следует отметить, что практически во всех таких комплексах алкилиденовый фрагмент был или неопентилиденовый (=СН-Ви‘), или неофилиденовый (=СН-СМе2РЬ). К настоящему времени в литературе остаются крайне ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах вольфрама с другими карбеновыми фрагментами, в том числе с карбеновыми фрагментами, в состав которых входят элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы. Можно ожидать, что природа карбенового фрагмента также, как и природа других лигандов, в алкилиденовых комплексах вольфрама должна оказывать существенное влияние на их каталитические свойства в реакциях метатезиса олефинов. Разработка новых катализаторов на основе карбеновых комплексов

Атом вольфрама имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды. Увеличение длин связей вольфрам - углерод ¥=С (1.75 А), У=С (1.94 А), У-С (2.26 А) и увеличение углов в ряду VsC-C (175.3°), У=С-С (150.4°) и V-C-C (124.5°) демонстрируют структурные различия между неопентильным, неопентилиденовым и неопентилидиновым лигандами.
В самое последнее время были получены алкил-алкилиден-алкилидиновые комплексы, содержащие кремнийорганические заместители при всех а углеродных атомах. ¥(СГПЯ 1 Ме3)(=СН81Ме3)(=С81Ме3)Г2 (Ь = РМе3, РМе2РЬ) [74, 75]. Образование соединений, также как и в случае углеводородных аналогов, происходит в результате внутримолекулярного депротонирования триметилсиллилметильных групп в карбиновом комплексе:
+ PR,
Толуол
Me3Si
SiMe3
SiMe3
Me3Si.
Me3Sr
Me3Si—

,wa—siMe3
Me3Si4 SiMe3

Me3Sb
-SiMe3
R3 = Me3, Me2Ph
+ PR3 Толуол 80°C
SiMe3
Me3Si

W- .SiMe3

I’Rj

Me3Si
i /SiMe3 #
-W-S

I SiMe3
anti
Соединение W(CH2SiMe3)(=CHSiMe3)(=CSiMe3)(PMe3)2 - темно-коричневое твердое вещество, растворимое в эфире и толуоле; выход 45%. По данным ЯМР- спектроскопии в растворе комплекс находится в виде смеси syn и anti ротамеров с соотношением 7:1. Сигналы Са атомов в !3С ЯМР-спектре имеют значения химических сдвигов (syn ротамер) - 339.0 м.д. (Jew = 161.8 Гц) для карбинового углерода, 275.0 м.д. (Jew = 101.5 Гц) для карбенового углерода и 25.6 м.д. (Jew = 36.3 Гц) для
триметилсиллилметильной группы.