Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия комплексов металлов 6 и 10 группы с диалкилфосфитами

• Автор: Николаев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Образование связи Р—С в условиях классических реакций Арбузова и Пудовика
1.2. Образование связи Р—С в условиях катализа комплексами переходных металлов
1.2.1. Получение фосфонатов замещением галогенов и псевдогалогенов в алкенах и аренах
1.2.2. Катализируемое комплексами переходных металлов присоединение диалкилфосфитов к непредельным соединениям
1.2.3. Взаимодействие комплексов переходных металлов с фосфитами
1.3. Внутрикоординацинное фосфорилирование непредельных соединений
2. Обсуждение результатов
2.1. Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия гексакарбонилметаллов подгруппы хрома с диэтилфосфитом
2.1.1. Фосфорилирование алкенов без большого количества электроноакцепторных заместителей
2.1.2. Гидрофосфорилирование фенил ацетилена в координационной сфере полиалкинкарбонилмолибденового комплекса
2.2 Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия -(1,3,5-трифенил-1,3,5-триазациклогексан)трикарбонилметаллов подгруппы хрома с диэтилфосфитом
2.3. Теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия комплексов платины
и палладия с диэтилфосфитом
Результаты и выводы
Экспериментальная часть
Список литературы

Введение.
В прошедшее время фосфорорганические соединения прочно вошли в нашу повседневную жизнь. Простое перечисление всех областей применения этих веществ занимает очень много времени: это медицина, сельское хозяйство - знаменитые хлорофос и дихлофос, машиностроение - многие фосфорорганические соединения являются превосходными смазочными материалами; при производстве полимеров соединения фосфора применяют в качестве сомономеров, придающих материалам огнеупорные, бактерицидные, акарицидные и другие свойства.
Однако эти чрезвычайно ценные с практической точки зрения вещества не всегда просто получить, что связано с трудностью генерации связи фосфор-углерод реакций нуклеофильного присоединения или же нуклеофильного замещения у неактивированных субстратов.
В последнее десятилетие появились сообщения о возможности использования гомогенного металлокомплексного катализа для генерации связей фосфор-углерод. В литературе описываются примеры одностадийного гидрофосфорилиро-вания и гидрофосфинирования непредельных соединений, обычно инертных к действию Р-нуклеофилов в классических условиях реакций Пудовика и Арбузова. Обнаруженные каталитические методы синтеза фосфорорганических соединений отвечают требованиям «зеленой химии» - повышают атомную экономию и атомную эффективность получения целевых фосфорсодержащих продуктов. Однако очевидно, что для разработки новых и модернизации имеющихся способов каталитического фосфорилирования непредельных субстратов необходимо изучение как механизмов реакций, лежащих в основе процессов взаимодействия фосфорили-рующих агентов с субстратами в присутствии металлокомплексных катализаторов, так и езроения каталитически активных частиц, ответственных за эти превращения.
Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению активных интермедиатов каталитического присоединения диалкилфосфитов к ал-кенам, тетрагалогенэтиленам и алкинам в присутствии гомокарбонильных комплексов металлов подгруппы хрома, комплексов палладия(П), (IV), а также соединений платины(И). Нашей целью было также определение специфичности таких

интермедиатов и изучение степени влияния среды на состав и строение образующихся продуктов.
Актуальность исследования: Разработка новых и оптимизация существующих систем генерации связи Р-С с помощью гомогенного металлокомплексного катализа требует детального понимания механизма каталитического цикла, приводящего к образованию целевых продуктов. К сожалению в настоящее время поиск новых каталитических процессов, приводящих к присоединению диалкилфосфитов к связям С=С, инертным в условиях классической фосфорорганической химии, как правило осуществляется методом скрининга каталитической активности металло-комплексов, изучению механизма этих реакций практически не уделялось достаточного внимания. В связи с этим изучение продуктов взаимодействия диалкилфосфитов с металлокомплексами — потенциальными катализаторами нсклассиче-ской реакции Пудовика представляется актуальным.
В качестве объектов исследования выбраны гомолигандные гексакарбо-нильные и смешанные триазинановокарбонильные комплексы металлов группы хрома в нулевой степени окисления, а также ряд комплексов палладия(И), (IV) и платины(П).
Целью настоящей работы было теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия металлокомплексов с диалкилфосфосфористыми кислотами, выяснение закономерностей протекания их взаимодействия, определение структуры образующихся продуктов. Исследование каталитической активности полученных новых фосфаметаллорганических соединений в реакциях Пудовика и Арбузова, выяснении путей протекания каталитического фосфорилирования непредельных соединений.
Научная новизна и теоретическая значимость.
Осуществлено теоретическое и экспериментальное изучение взаимодействия гексакарбонилметаллов(О) группы хрома с диалкилфосфитами. Для хрома, молибдена и вольфрама, выгодными является как стабилизация металлоостовом ОН-таутомерной формы диалкилфосфита, так и процесс окислительного присоединения Р-Н связи диалкилфосфита к комплексу металла. Экспериментальное изучение данного взаимодействия показало, что строение продукта определяется средой, в которой протекает реакция: при проведении реакции без растворителя реализуется
дифосфинов: бис(дифенилфосфино)этаном и его аналогами с большей углеродной цепью между атомами фосфора.
При нагревании растворов комплексов монодентатных фосфинов протекает процесс восстановительного элиминирования фосфоната из координационной сферы, комплексы же бидентатных фосфинов дюке при нагревании их растворов почти не разрушаются.
По-иному протекает взаимодействие комплексов платины с сильноосновными и стерически объемными монофосфинами и дифосфинами, отличающимися большими значениями «угла кусания» (bite angle): трифенилфосфином, три(и-фторфенил)фосфином, тр и («- хл ор ф е н и л) ф о с ф и н о м, дифенил-фосфиноферроценом и ксантфосом (Xantphos). Для комплексов с этими фосфинами при смешении реагентов уже при комнатной температуре наблюдалось быстрое выделение фосфоната, а не замещение бипиридинового лиганда.
С целью выявления закономерностей протекания самой реакции каталитического фосфорилирования алкинов, было исследовано фосфорилирование ряда ароматических и алифатических алкинов, катализируемое комплексами нульвалентного палладия в количестве трех мольных процентов [42]. Главной особенностью палладиевых катализаторов оказалось почти региоспецифическое присоединение фосфитов к алкинам по правилу Марковникова.
Кроме того, уже при введении в «-положение фенильного кольца метоксильной группы наблюдается резкое увеличение времени реакции и уменьшение препаративного выхода целевого продукта. Фосфорилирование алкинов с более сложными заместителями протекает ещё медленнее: так, практически полная конверсия диэтилфосфита при реакции с 3- и 6-этинилхинолинами достигается через 68 и 117 часов соответственно, в то время как взаимодействие диэтилфосфита и фенилацетилена завершается за 9 часов.
Возможно и образование бис-фосфонатов в результате непосредственного взаимодействия алкинов и гидрофосфорильных соединений [39]:
(R0)2(0)R H/Ph
2(RO)zP(0)H+ АГ
[Pd(pph3)4]
R = Et, i-Pr, Аг = 2-Ру, 4-Ру, 4-N02-Ph, 4-CN-Ph
н2с—
P(0)(OR)2