+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Квантово-химический анализ гипервалентных взаимодействий и реакционной способности в ряду производных элементов 14 группы

  • Автор:

    Забалов, Максим Вячеславович

  • Шифр специальности:

    02.00.08

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2005

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    181 с.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

1. Литературный обзор. Теория гипервалентной связи
1.1. Концепция химической связи и понятие гипервалентности
1.2. Концепция б-орбиталей
1.3. Теория Машера
1.4. Метод молекулярных орбиталей
1.5. Метод валентных связей
1.6. Описание химической связи в терминах электронной плотности
1.7. Современные представления о дативных связях в силатранах и других гипервалентных молекулах
2. Обсуждение результатов
2.1. Природа гипервалентной связи
2.1.1. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей
2.1.2. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния. Энергетический анализ
2.1.3. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов
2.1.4. Структурные особенности герматранов с заместителями в атрановом скелете
2.1.5. Особенности строения азаметаллатранов с триметилсилильными заместителями при атоме азота
2.1.6. Структура германиевых комплексов 2,6-бис(гидрокси-метил)пиридипа
2.1.7. Изомеризация гексакоординированных гермаспиробис(оканов)
2.2. Реакции нуклеофильного замещения при атоме кремния
2.2.1. Реакции гидролиза триметоксифторсилана и 1-фторсилатрана
2.2.2. Реакции триметоксифторсилана и 1-фторсилатрана с метиллитием
2.3. Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями
3. Экспериментальная часть
3.1. Метод теоретического исследования
3.2. Выбор метода расчета
Выводы
Список литературы
Приложение

К настоящему времени металлатраны - циклические эфиры триэтаноламина и элементов 14 группы, в особенности производные кремния, являются хорошо изученными соединениями. Эти вещества описаны в основных учебниках по неорганической и металлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными как с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал») так и применения этих производных в качестве интермедиатов в органическом синтезе (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1-алкенил-, М — 81, Се 1-алкинилгерматраны). Тем не менее, понимание процессов
образования соединений с гипервалентной связью, особенностей их структуры и химического поведения невозможно без выяснения причин устойчивости подобных соединений.
На сегодняшний день существуют две модели гипервалентных взаимодействий: а) устаревшая концепция Бр3с1 гибридизации центрального атома и б) использующаяся в настоящий момент теория Машера. Данная модель подразумевает возможность центрального атома образовывать два типа связей: обычные двухцентровые
двухэлектронные и трехцентровые четырехэлектронные связи. Однако и такая модель была подвергнута критике в последнее время, так как она не учитывает взаимного влияния заместителей, связанных двухцентровыми и трехцентровыми связями друг на друга. Таким образом, вопрос о природе гипервалентных взаимодействий в металлатранах до сих пор остается не выясненным.
В связи с вышеизложенным актуальным является квантово-химический расчет геометрической и электронной структуры широкого набора металлатранов, а также простейших модельных гипервалентных соединений в рамках единой расчетной схемы. Это исследование позволит получить адекватные данные о влиянии различных факторов на свойства трансаннулярного взаимодействия М4-донор электронов и, следовательно, понять механизм образования данной связи. В ходе квантово-химического изучения реакций этих веществ с электрофильными и нуклеофильными реагентами можно обоснованно рассчитывать на получение фундаментальных данных о влиянии гипервалентной связи на свойства элементоорганических соединений в целом.
Хорошо известно, что в отличие от гипервалентных производных кремния, аналогичные соединения углерода нестабильны. Можно утверждать, что к настоящему моменту синтезированы лишь соединения, в которых пентакоординация углерода

возникает за счет так называемых «вынужденных» взаимодействий. Для выяснения причин столь существенной разницы в структурной химии кремния и углерода в данной работе в рамках метода Хартри-Фока проведен сравнительный анализ строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (МН5-, М = С, 31, Я = Н, Ме, Б). Было найдено два основных фактора, отвечающих за стабильность гипервалентных производных. Первый из них - слабое связывание орбиталей заместителей, входящих в состав ВЗМО, с орбиталями центрального атома, которое в свою очередь связано с более высокой энергией валентных атомных орбиталей атома кремния. Вторая причина стабильности заключается в способности электронной системы атома кремния в большей степени экранировать положительный заряд ядра центрального атома по сравнению с атомом углерода. Полученные результаты были использованы для анализа строения широкого круга металлатранов. Предложена новая схема образования связей в молекулах этих соединений, учитывающая взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме.
Исследование методом функционала плотности реакций нуклеофильного замещения у атома кремния в соединениях, содержащих Б1|У и 81У атомы, позволило определить возможные переходные состояния этих процессов и, соответственно, их энергии активации. Показано, что ББТ метод имеет большую предсказательную силу при изучении подобных реакций. Полученные расчетные данные коррелируют с известными экспериментальными результатами. Найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций. Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через наиболее энергетически выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных.
При изучении бромирования органических и элемент^, ве, 8п)замещенных ацетиленов методом ЭБТ был предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образования заряженных частиц. Определена зависимость соотношения цис/транс дибромалкенов и продуктов разрыва связи элемент-этинильная группа, образующихся в процессе взаимодействия алкина с одной или двумя молекулами брома, от строения реагирующего ненасыщенного субстрата. При этом найдены каналы реакции, сопровождающиеся миграцией элементсодержащей группы, которые открывают новые перспективы для экспериментальных исследований этих взаимодействий.

Таблица 7. Компоненты энергии и полная энергия СН5- и БШз- систем в наиболее
важных точках координаты реакции МН4 + Н -> Н + МН4.
Система Точка на ППЭ Е Ея Еэ Екин Еэя Еобм Единицы измерения
СН5 1 -40.44 16.77 -57.21 41.1 -130.50 32.2 а.е.
2 -40.52 15.23 -55.76 40.71 -126.92 30.45 а.е.
2’ -40.58 15.64 -56.21 40.91 -128.04 30.92 а.е.
3 -40.61 14.74 -55.34 40.85 -125.49 29.29 а.е.
2-1 -54.03 -967.34 913.3 -242.11 2249.76 -1094.35 ккал/моль
3-2 -51.17 -310.13 258.96 90.85 899.28 -731.17 ккал/моль
2’-2 -32.17 254.64 -286.82 125.44 -702.52 290.27 ккал/моль
SiH5 1 -291.49 31.29 -322.77 293.51 -763.85 147.57 а.е.
2 -291.66 25.5 -317.17 291.8 -750.12 141.15 а.е.
3 -291.62 23.42 -315.03 291.89 -744.79 137.87 а.е.
2-1 -109.20 -3627.66 3518.46 -1070.33 8617.29 -4028.50 ккал/моль
3-2 28.41 -1310.00 1338.41 52.72 3343.09 -2057.40 ккал/моль
cf5 1 -534.81 302.41 -837.22 536.03 -1898.75 525.51 а.е.
2 -534.86 285.13 -819.99 534.86 -1862.95 508.09 а.е.
2' -534.86 285.19 -820.05 534.87 -1863.07 508.15 а.е.
3 -534.87 276.8 -811.67 534.98 -1845.11 498.47 а.е.
4 -534.85 261.43 -796.28 534.98 -1812.75 481.49 а.е.
2-1 -32.30 -10840.57 10808.27 -734.36 22470.09 -10927.46 ккал/моль
2-2 -0.04 37.25 -37.29 3.89 -75.21 34.03 ккал/моль
3-2 -5.74 -5229.45 5223.72 75.72 11189.59 -6041.59 ккал/моль
4-3 8.54 -9644.30 9652.84 -2.68 20305.72 -10650.20 ккал/моль
SiFj 1 -785.77 442.07 -1227.83 791.92 -2782.90 763.15 а.е.
2 -786.28 364.74 -1151.02 786.1 -2623.66 686.53 а.е.
3 -786.11 325.39 -1111.50 786.09 -2541.42 643.83 а.е.
2-1 -325.68 -48525.21 48199.53 -3651.81 99928.61 -48077.28 ккал/моль
3-2 110.37 -24692.60 24802.98 -5.56 51603.12 -26794.58 ккал/моль
СМе5 1 -235.50 282.62 -518.11 236.9 -1123.92 368.91 а.е.
2 -235.60 268.34 -503.94 235.9 -1094.24 354.4 а.е.
2’ -235.63 270.54 -506.16 236.02 -1098.85 356.66 а.е.
3 -235.69 259.08 -494.78 235.99 -1075.17 344.41 а.е.
2-1 -65.04 -8959.53 8894.49 -625.74 18622.65 -9102.42 ккал/моль
3-2 -60.07 -5808.94 5748.88 52.14 11968.86 -6272.12 ккал/моль
2’-2 -17.51 1379.83 -1397.34 74.95 -2891.48 1419.19 ккал/моль
SiMe5 1 -486.61 370.56 -857.17 489.76 -1904.73 557.81 а.е.
2 -486.81 329.34 -816.15 486.98 -1818.88 515.76 а.е.
3 ^186.79 307.26 -794.05 487.04 -1773.16 492.07 а.е.
2-1 -130.01 -25865.56 25735.55 -1745.36 53869.72 -26388.82 ккал/моль
3-2 15.61 -13854.40 13870.01 38.19 28695.68 -14863.86 ккал/моль
В соответствии с абсолютными значениями ЕкиН и Е0бм, эти компоненты не определяют поведение полной электронной энергии. Основная компонента полной электронной энергии - энергия электрон-ядерного притяжения, абсолютное значение которой увеличивается с уменьшением расстояния между ядрами. Таким образом, по значениям

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.244, запросов: 962