Синтез и свойства тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим заместителем у атома серы

• Автор: Зверев, Александр Владиславович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 116 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

Широкое использование л-комплексов переходных металлов в качестве антидетонаторов [1], катализаторов гомогенного-гидрирования [2], полимеризации олефинов [3] и других процессов [4] послужило мощным стимулом к систематическому изучению их структуры и химического поведения в реакциях с разнообразными п- и л-донорными соединениями.
К настоящему времени основная масса известных металлокомплексов содержит в качестве лигандов разнообразные третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексы переходных металлов и металлоорганические соединения, содержащие в молекуле лиганда одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, наличие которых обеспечивает легкость лигандного обмена и возможность дополнительной координации с атомом металла и исходными реагентами, что существенно расширяет область их применения. Особый интерес представляют металлоорганические соединения, содержащие в молекуле лиганда Р-Э связь. Это обусловлено тем, что подобные металлокомплексы могут оказаться удобной моделью для решения такой фундаментальной проблемы химии элементоорганических соединений, как двойственная реакционная способность амбидентных систем, образованных атомами элементов третьего периода. Кроме того, интерес к этим соединениям определяется наличием неподеленной электронной пары у атома серы, которая предопределяет возможность дополнительной координации с атомом металла и получения полиядерных комплексов и кластеров. Так, например, взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с некоторыми металлоорганическими соединениями протекает с разрывом связи Р-Б и образованием 17-ти электронных тиолатных комплексов [5].
Вместе с тем, до настоящего времени не были изучены тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, содержащие металлоорганический фрагмент

у атома серы, хотя последние могут существенно изменить геометрию молекулы, придать ей новые химические свойства.
Наиболее яркими представителями л-комплексов являются так называемые “ценовые” комплексы - ферроцен, цимантрен и т.д., которые нашли широкое применение как реагенты энантиоселективного синтеза, в том числе и природных соединений [4,6,7].
В связи с вышеизложенным проблема синтеза и исследования свойств новых тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим (ферроценен, цимантрен) заместителем у атома серы является новой и актуальной.
Целью настоящей работы является получение новых тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих цимантренильный или ферроценильный фрагмент у атома серы; установление их структур и сравнение с органическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, а также их химических свойств, прежде всего в реакциях комплексообразования с полусэндвичевыми карбонильными соединениями марганца и хрома.
Научная новизна состоит в следующем:
Установлено, что фосфорилирование хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора ферроценил-, цимантренил- меркаптанов или их меркаптидов лития приводит к образованию новых тиоэфиров фосфонистой и фосфинистой кислот с ферроценильным и циман гренильным заместителемями у атома серы.
Разработан общий метод получения металлоорганических тритиофосфитов на основе взаимодействия металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором. В отличие от органических тиоэфиров кислот Рш трицимантренилтритиофосфит в кристалле имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и фане- расположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора.
Исследована реакция цимантрена с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлоорганическийг фрагмент у атома серы, установлено, что она приводит к образованию биядерных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца.
Показано, что при взаимодействии аренхромтрикарбонилов с металлооганичекими и органическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование новых производных ареновых комплексов хрома со связью фосфор-хром. Согласно расчетам методом функционала плотности комплексы хрома с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора с координацией хрома по фосфору стабильнее, чем с координацией хрома по сере, а энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром.
Практическая значимость. Полученные результаты расширяют представления о химии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. Разработка удобных методов синтеза тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим заместителем у атома серы является основой для получения большого числа полиядерных комплексов и кластеров и создания на их основе катализаторов органических реакций.
Структура диссертации.
Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 8 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 134 наименований. В первой главе представлен литературный обзор по комплексообразующим свойствам тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора. Во второй главе приводятся методы получения и свойства тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическим фрагментом (ферроцен, цимантрен) у атома серы. В третьей главе приводится описание методик синтеза и проведения реакций.
Протекание реакции сульфирования в данном случае кажется на первый взгляд аномальным, потому что, как правило, реакция сульфирования производных трехвалентного фосфора протекает лишь при достаточно высокой температуре [72]. В качестве объяснения данной реакции сульфирования можно выдвинуть следующую гипотезу: известно, что высокая температура при реакции сульфирования необходима для разрыва связи сера-сера в молекуле моноклинной серы и образования высокореакционных остатков типа Бг, и т.д. [72], которые и выступают в качестве сульфирующих реагентов. Мы полагаем, что при взаимодействии цимантрениллития с элементной серой могут образовываться как моно-, так и полисульфиды. При взаимодействии последних с дифенилхлорфосфином и происходит образование Б-цимантренилдифенилдитиофосфината.
Попытки разделения смеси, состоящей из производных трехвалентного и четырехкоординированного фосфора, методом колоночной хроматографии оказались безуспешными.
В случае ферроцена реакция металлирования протекает неоднозначно: примерно 25% ферроцена металлируются в одно кольцо, 10-15% - в два кольца, а больше половины ферроцена не вступает в реакцию металлирования [73], что, несомненно, приводит к уменьшению выхода конечных продуктов. И, принимая во внимание опыт фосфорилирования цимантренилмеркаптида лития, взаимодействия ферроценилмеркаптида