Арильные кислородсодержащие соединения висмута. Синтез, строение и некоторые реакции

• Автор: Павлушкина, Ирина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 116 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ,
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (Литературный обзор)
1.1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В1 (III)
1.1.1. Реакции замещения
1.1.2. Реакции окислительного присоединения
1.2. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ В1 (V)
1.2.1. Реакции замещения
1.2.2. Реакции окисления с участием соединений В! (V)
1.2.3. Аршшрование органических соединений производными ЕЙ (V).
ГЛАВА II. АРИЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ (Обсуждение результатов)
2.1. СИНТЕЗ АРИЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (V) ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
2.2. РЕАКЦИИ ^-ОКСОБИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОТРИАРИЛВИСМУТА)
2.3. РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИКАЛОВ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА И СУРЬМЫ
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ И ВИСМУТА
3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ
3.3. СИНТЕЗ /^-ОКСОБИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОТРИАРИЛВИСМУТА)
ИЗ ТРИАРИЛВИСМУТА И КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С ФЕНОЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.5. ПОЛУЧЕНИЕ ц-ОКСОБИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОТРИАРИЛВИСМУТА) ГИДРОЛИЗОМ БИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) ТРИАРИЛВИСМУТА
3.6. РЕАКЦИИ ц-ОКСОБИС(АРЕНСУЛЬФОНАТОТРИАРИЛВИСМУТА)
3.7. РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА АпВГХ, (X = 0802Аг На1, ОС(0)Щ Ы03)
С ТРИФЕНИЛСУРЬМОЙ
3.8. РЕАКЦИИ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ДИАРИЛВИСМУТА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ

Ак^уилЬНиС IЬ ирОилсМЫ
Настоящая работа является продолжением исследований в области химии органических соединений сурьмы и висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
Известно, что фенильные кислородсодержащие производные висмута применяются в тонком органическом синтезе в качестве окисляющих и фенилирующих агентов. Однако, согласно литературным данным, для этих целей до настоящего времени использовался ограниченный круг соединений висмута, например, пента- и три фенил висмут, трифторацетат и тозилат ** тетрафенилвисмута, карбонат и диацетат трифенилвисмута. Получению новых висмутсодержащих реагентов, которые также могли бы найти применение в органическом синтезе, и изучению их свойств, на наш взгляд, уделяется мало внимания.
Реакции окислительного присоединения для производных трехвалентного висмута хорошо изучены. Примером является взаимодействие трифенилвисмута с такими реагентами, как 82С12, БСЬ, Ш5. Большое значение в лабораторной практике приобрел окислительный метод синтеза диацилатов, дигалогенидов и дисульфонатов триарилвисмута из триарилвисмута, пероксида и карбоновых, минеральных или сульфоновых кислот. Однако возможность применения этого эффективного и удобного метода для получения других классов органических соединений висмута общей формулы Аг3ЕНХ2 не изучалась. Поэтому исследование реакций окислительного присоединения, в которых в качестве кислоты НХ использовались бы органические кислоты, отличные от аренсульфоновых и карбоновых, является актуальной задачей. Актуальным является также синтез неизвестных ранее
устойчивых производных висмута, что позволит расширить границы использования висмуторганических соединений в различных областях химии.
К числу мало исследованных органических производных висмута следует отнести арильные кислородсодержащие соединения общей формулы (Аг3В1Х)20. Хотя, следует отметить, они являются одними из немногих представителей стабильных в обычных условиях производных висмута (V). Представлялось интересным исследовать новые эффективные методы синтеза соединений висмута со связями ЕЙ-О-ЕЙ и изучить их свойства.
Известно, что висмут обладает одним из самых низких значений окислительно-восстановительного потенциала. Однако окисляющее действие висмуторганических соединений хорошо изучено только на примере спиртов, тиолов и фенолов. Окислительно-восстановительные реакции производных висмута (V) с другими субстратами практически не исследованы.
До настоящего времени структурно охарктеризованным является лишь небольшое число органических производных висмута (V). В связи с этим интерес, как с теоретической, так и с практической стороны, вызывает исследование особенностей строения висмуторганических соединений.
Цель работы
Разработать удобные одностадийные методы получения арильных кислородсодержащих соединений висмута, исследовать их строение и некоторые свойства.
Научная новизна и практическая значимость работы
Впервые установлена возможность получения диарокситрифенильных соединений висмута окислительным методом из трифенилвисмута, пероксида водорода и фенола (мольное соотношение 1:1:2). Показано, что выход продуктов реакции зависит от природы фенола. При изменении соотношения исходных реагентов (1:1:1) происходит образование соединения общей

фенолов и енолов [52]. Так, продуктом реакции фенола и диацетата трифенилвисмута в хлористом метилене (аргон, 23 ч) являлся дифениловый эфир (86 %). Однако, при добавлении 1.2 эквивалентов основания (2-/иретибутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидин) из реакционной смеси были выделены 2-гидроксифенил (20 %) и следы дифенилового эфира. В присутствии диацетата меди (0.1 эквивалент, отсутствие основания), реакция проходила при комнатной температуре в течение 1 ч с образованием дифенилового эфира (77 %). Одновременное присутствие в реакционной смеси диацетата меди и основания несколько изменило схему реакции: получен дифениловый эфир (53 %) и 2-гидроксибифенил (6 %). Порошок меди в указанной реакции является более эффективным катализатором, чем диацетат меди. Так, дифениловый эфир с выходом 90 % был получен из фенола в СЬЬСЬ в атмосфере аргона при комнатной температуре в присутствии 0.1 эквивалента порошка Си через 4 ч. Данный катализатор был использован в процессах О-фенилирования различных производных фенола. В большинстве случаев наблюдался высокий выход продуктов реакции (80-90 %). Однако, 2,4-дишретебутилфенол в этих условиях превращался в эфир только на 26 %, а 2,4,6-тритирсотбутилфенол в этих условиях вообще не взаимодействовал с диацетатом трифенилвисмута. Фенилирование 4-метоксифенола и 4-нитрофенола приводило к образованию эфиров с высокими выходами (90 и 97 % соответственно).
Однако для О-фенилирования одноатомных спиртов диацетат меди не являлся эффективным катализатором [51]. Так, в присутствии диацетата меди фенилирование /7-холестанола протекает в незначительной степени. Установлено, что Со[ОС(0)Ме]2, №[ОС(0)Ме]2 и РеС13 не оказывали каталитического эффекта на указанную реакцию, а в присутствии диацетата меди наблюдалось перемещение фенильной группы с висмута на медь.