Новые пиридилсодержащие циклические аминометилфосфины и их комплексы с металлами подгрупп никеля и меди

• Автор: Стрельник, Игорь Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Синтез и структура комплексов 2-пиридилфосфинов
1.1. Синтез и свойства моноядерных комплексов
1.1.1. Комплексы переходных металлов VIII подгруппы 11 (Ре, Яи, Оэ)
1.1.1.1. Хлоридные комплексы
1.1.1.2. Циклопентадиенильные комплексы рутения (II) и 12 железа (И)
1.1.1.3. Ареновые и алленовые комплексы рутения (II)
1.1.1.4. Ацетилацетонатные комплексы рутения (II)
1.1.1.5. Гидридные комплексы рутения
1.1.1.6. Карбонильные комплексы рутения (II), железа (И) и железа (0)
1.1.1.7. Смешанные комплексы рутения (И)
1.1.2. Комплексы металлов IX группы (Со, Ш1,1г)
1.1.2.1. Хлоридные комплексы родия (III)
1.1.2.2. Циклопентадиенильные комплексы родия (И) и иридия (II)
1.1.2.3. Диеновые комплексы родия (II) и иридия (II)
1.1.2.4. Смешанные комплексы родия (II) с
полифункциональными лигандами
1.1.2.5. Металлоорганические комплексы кобальта
1.1.3. Комплексы металлов X группы (№, Р<3, Р0
1.1.3.1. Галогенидные комплексы
1.1.3.2. Органические комплексы платины (II)
1.1.4. Комплексы металлов XI группы (Си, Ag, Аи)
1.1.5. Комплексы металлов VI и VII групп (XV, Яе)
1.2. Синтез и свойства полиядерных комплексов
1.2.1. Би- и полиядерные комплексы

1.2.1.1. Метод, основанный на взаимодействии би- и полиядерных комплексов с РуР-лигандами
1.2.1.2. Метод синтеза гомо- и гетерометаллических биядерных комплексов, основанный на введении второго металла в комплекс
1.2.1.3. Метод, основанный на самосборке гомо- и гетеро полиядерных систем
1.2.2. Кластеры
Глава 2. Синтез новых пиридилсодержащих циклических аминометилфосфинов и их комплексообразующие свойства с металлами подгрупп никеля и меди. (Обсуждение результатов) -
2.1.1. Получение 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с пиридилсодержащими заместителями у атома азота
2.1.2. Комплексообразование 1-аза-3
дифосфациклогептанов с дихлоридом Рг (И)
2.2. Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с пиридилсодержащими заместителями у атомов фосфора и их комплексообразующие свойства.
2.2.1. Получение исходных фосфинов
2.2.2. Получение 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов
2.2.3. Получение дисульфидов 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов
2.2.4. Синтез комплексов платины, палладия, никеля и вольфрама
2.2.5. Электрохимическое поведение комплексов N1 и каталитическая активность в окислении и генерировании водорода
2.2.6. Синтез комплексов меди (I) и золота (I)
2.2.7. Фотолюминесцентные свойства комплексов меди (I) Экспериментальная часть
Основные результаты и выводы Список литературы

76 78

Введение
Актуальность работы. Гибридные лиганды как соединения, содержащие два и более донорных атома различной природы, являются эффективным инструментом в координационной химии, позволяющим конструировать металлокомплексные системы с заданными свойствами. Пиридилсодержащие фосфины привлекают большое внимание исследователей благодаря способности образовывать хемилабильные моно-, би- и полиядерные комплексы. С 2010 года наблюдался резкий скачок количества публикаций в этой области, который был вызван обнаруженными для этих комплексов превосходными каталитическими и люминесцентными свойствами.
При отсутствии координации пиридильного фрагмента с металлоцентром он может выступать в качестве основания и принимать участие во вторичных взаимодействиях. Так, способность азота пиридильного фрагмента протонироваться, с одной стороны, увеличивает растворимость комплексов в воде, что делает их привлекательными для использования в бифазным катализе и в биологических системах; а с другой, увеличивает скорость переноса водорода в каталитизируемых этими комплексами электрохимических процессах окисления и генерирования водорода.
Циклические аминометилфосфины являются другим типом гибридных лигандов, в которых донорные атомы фосфора и азота включены в циклическую систему. Реакция конденсации в трехкомпонентной смеси: первичный
фосфин/вторичный дифосфин - формальдегид - первичный амин является эффективным инструментом стереоселекивного конструирования различных циклических и макроциклических полифосфинов. Среди этих циклических систем можно выделить восьмичленные циклические аминометилфосфины, а именно 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаны, так как данные лиганды предорганизованы для образования Р,Р-хелатных комплексов. Катализаторы на их основе обладают высокой эффективностью в различных процессах (например, реакции Сузуки-Мияура). Недавно было обнаружено, что комплексы N1 (II) с этими лигандами, а также их аналогами — 1-аза-3,6-дифосфациклогептанами - проявляют высокую каталитическую активность в электрохимическом окислении и синтезе водорода. Такие окислительно-восстановительные реакции представляют особый интерес,
определяющим в высокой эффективности катализаторов на основе аналогичных комплексов родия.
Рисунок 4.
1.1.3.2. Органические комплексы платины (II)
Реакцией обмена лигандов из [Р1Ме(Ыщ)(8Ме2)] (где Ын} = бензохинолин) был синтезирован Р-координированный комплекс платины [Р1Ме(ЬЬц)(РЬ2РРу)] 87, который послужил исходным для синтеза кластерного гетерометаллического комплекса с серебром [42] (см. часть 1.2).
Получение органоплатиновых комплексов, содержащих связь РрС, было представлено в работе [43] замещением диметилсульфида на лиганд 1. Первоначально образуется цис-изомер 88, который при добавлении трифторуксусной кислоты легко изомеризуется, образуя транс-комплекс 89 и катионный комплекс 90 с Р.М-координацией одного из лигандов в соотношении 2:1 (Схема 34). Кроме того авторами описан синтез несимметричных органодиплатиновых комплексов с двумя мостиковыми
дифенилпиридлфосфиновыми лигандами и донорно-акцепторной связью платина -платина (см. часть 1.2).