Синтез и свойства новых первичных фосфинов и аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атоме фосфора

• Автор: Баймухаметов, Фаниль Заудятович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 146 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность. Современный этап развития элементоорганической и фосфорорганической химии, в частности, характеризуется значительным интересом к синтезу и использованию полифункциональных соединений. Большое внимание уделяется химии функционально замещенных фосфинов, поскольку введение дополнительных функциональных групп способно придать соединениям новые свойства. Одним из важных классов функционально замещенных третичных фосфинов являются аминометилфосфины, особенно циклические. Эти соединения, включающие несколько донорных гетероатомов, представляют значительный теоретический интерес как удобные объекты для конформационного анализа, изучения внутримолекулярных взаимодействий, модели для обнаружения и проверки спектральных закономерностей и т.д. Практический интерес к данным соединениям, ценной особенностью которых является устойчивость к окислительной деструкции и гидролизу, а также доступность, обусловлен прежде всего тем, что они представляют собой полифункциональные лиганды с различными элементами жесткости в структуре. Для некоторых металлокомплексов аминометилфосфинов уже обнаружена каталитическая активность в реакциях гидрирования, среди производных аминометилфосфинов найдены вещества с высокой биологической активностью.
Первые представители аминометильных производных фосфора были синтезированы в начале семидесятых годов, и более двадцати лет разрабатываются методы синтеза, изучается строение и реакционная способность, в особенности комплексообразование, гетероциклических аминометилфосфинов. В последние годы активно разрабатываются методы дополнительной функционализации этих соединений, однако до сих пор функционализированные заместители вводились исключительно к атомам азота! и набор их был достаточно ограничен. Введение подобных заместителей к атомам фосфора аминометилфосфинов не проводилось, хотя такое изменение
структуры соединений представляет как теоретический интерес с точки зрения конформационного поведения, комплексообразующих свойств этих фосфинов и т.д., так и открывает новые перспективы применения этих соединений. Например, введение непредельных заместителей дает потенциальную возможность синтеза разветвленных соединений и встраивания аминометилфосфинов в органические полимеры, введение гидрофильных групп может привести к водорастворимым соединениям; возможна и дальнейшая функционализация аминометилфосфинов в реакциях по имеющимся функциональным группам.
Поскольку основным методом синтеза аминометилфосфинов является взаимодействие первичного фосфина, амина и формальдегида по реакции типа Манниха, ключевым моментом в получении этих соединений является разработка методов синтеза неизвестных ранее функционализированных первичных фосфинов. Последние в перспективе могут стать основой синтеза не только аминометилфосфинов, но и других функционализированных фосфорорганических соединений. Таким образом, разработка методов синтеза функционализированных первичных фосфинов и аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атоме фосфора и изучение свойств этих соединений является новой и актуальной.
Целью диссертационной работы является разработка методов синтеза новых функционализированных первичных фосфинов, содержащих непредельные и фенольные группы, а также первичных полифосфинов, получение на их основе ациклических и циклических аминометилфосфинов с функционализированными заместителями при атомах фосфора и родственных соединений, изучение структуры и свойств последних, в частности их комплексообразующей способности по отношению к переходным металлам VIII группы и влиянию особенностей их строения на структуру и свойства металлокомплексов.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных фосфонатов и первичных фосфинов, содержащих аллильные и фенольные группы, а именно - 0,0-диэтил-(5-аллил-2-этоксибензил)фосфоната, н-аллилоксифенилфосфоната, 5-аллил-2-этоксибензилфосфина, и-гидроксифенилфосфина, п-
аллилоксифенилфосфина. Разработаны оптимальные методы синтеза оксиметильных производных новых первичных фосфинов.
Установлено, что фенилфосфин количественно присоединяется к аллилсодержащим фосфонатам в радикальных условиях. Оптимизированы условия реакций; восстановлением одного из адцуктов получен новый разветвленный фосфин - бис(3-фосфинопропил)фенилфосфин.
Установлено, что введение донорных заместителей в бензильную группу при атоме фосфора практически не влияет на реакционную способность соответствующих бис(оксиметил)бензилфосфинов по отношению к первичным аминам по сравнению с незамещенным бис(оксиметил)бензилфосфином: во всех случаях взаимодействие фосфорсодержащих диолов с ароматическими аминами, не содержащими дезактивирующих электроноакцепторных заместителей, приводит к образованию различных типов аминометилфосфинов бис(аминометил)фосфинов, 1,3,5-диазафосфоринанов, 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов и олиго(1,5,3,7- диазадифосфациклооктанов) в зависимости от структуры исходного амина и стехиометрического соотношения реагентов. В отличие от этого, введение донорных алкокси- и окси-заместителей в «ара-положение фенильной группы при атоме фосфора приводит к тому, что аминометилирование соответствующих бис(оксиметил)арил фосфинов протекает лишь со слабоосновным амином -пара-аминобензойной кислотой с образованием исключительно соответствующего 1,5,3,7-диазадифосфациклооктана.
Установлено, что бис(оксиметил)органилфосфины легко присоединяются по связи С=Ы не только изоцианатов, но и изотиоцианатов и карбодиимидов;

Си1, Ру

РЬ—Р:
:Р—РЬ
М = РЬЯ = РЬ, Вг М = Рс1, Л = Вг, р-То1 М = Си, Л = р-То

Комплексы платины и палладия - плоскоквадратные с г/иоконфигурацией центрального иона, комплексы меди — тетраэдрические. Во всех случаях ион металла координируется по атомам фосфора. При образовании комплекса со стабильными связями металл-фосфор циклический восьмичленный лиганд превращается в конформационно жесткий бицикло[3.3.1]нонан. Структура диазадифосфациклооктановых комплексов Си (I) и К (II) в кристаллическом состоянии была исследована методом РСА [7, 57] показавшим, что в обоих случаях лиганд имеет конформацию “ванна-кресло”, тогда как для свободного лиганда характерна конформация “кресло-кресло”. Другой особенностью структуры данных комплексов является искажение координационного полиэдра центрального иона и “искривление” связей Р-М, вызванное конформационными ограничениями гетероциклического лиганда. В плоскоквадратном комплексе платины это искажение несколько меньше, чем в тетраэдрическом комплексе меди, несмотря на то, что деформация лиганда в комплексах платины больше [7].
При взаимодействии 1,5-ди-К-3,7-дифенил-1,5,3
диазадифосфациклооктанов с дихлорди(бензонитрил)платиной (II), в зависимости от растворителя, могут быть синтезированы нейтральные и ионные комплексы состава ЫЧСЬ и [Р1Ь2]С12. При мольном соотношении