Синтез и свойства металлоценилпорфиринов

• Автор: Абрамова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность ведущему научному сотруднику ИНЭОС РАН, кандидату химических наук Николаю Михайловичу Лойму за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данного исследования.
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез и свойства непланарных порфиринов
1. Непланарные свободные основания порфиринов
1.1. Методы синтеза
1.2. Структура
1.3.1. Спектры электронного поглощения
1.3.2. Спектры ядерного магнитного резонанса
2. Непланарные металлокомплексы порфиринов
2.1. Методы синтеза
2.2. Структура
2.3.1. Электронные спектры поглощения
2.3.2. Спектры комбинационного рассеяния
2.4. Электрохимические свойства
3. Протонированные и И-замещенные порфирины
3.1. Получение протонированных форм и Ы-замещенных порфиринов
3.2. Структура
3.3. Спектральные свойства протонированных порфиринов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ.
Порфирины - один из наиболее изученных классов макрогетероциклов, интересных благодаря тем важным - и различным - ролям, которые они играют в живых организмах. Особенности строения металлокомплексов порфиринов позволяют им принимать участие в переносе заряда и энергии, связывать лиганды различной природы.
Среди разнообразных функций металлопорфиринов в биомолекулах перенос кислорода (гемоглобин) и его аккумулирование (миоглобин), конверсия солнечной энергии в химическую (хлорофилл), перенос электрона (цитохромы) и т.д. Регулировка функций природных порфиринов и связывание их с биомолекулами (в первую очередь, с белками) достигается внедрением различных металлов в макроцикл (железо, медь, магний и др.) и наличием заместителей в пиррольных кольцах. В некоторых случаях встречается родственная система коррина (частично гидрированного коррола), как в витамине В^.
Активное участие металлопорфиринов в энергетических цепях основано на их донорноакцепторных свойствах и фотоактивности. Поэтому порфирины являются незаменимыми компонентами в синтетических молекулярных композициях (диадах и триадах), имитирующих фотосинтетические цепи, в построении «молекулярных проволок», где участвуют одновременно более активные доноры или акцепторы электронов (хиноны, фуллерены и др.). Ясно, что модификация электронных свойств порфиринов является одной из важных задач в этой области.
Между тем огромное большинство синтетически доступных порфиринов содержит ограниченный набор однотипных заместителей, привязанных ковалентно к макрогетероциклу, преимущественно в мезо-положениях. Обычно это арильные группы со слабо выраженным электронным эффектом. Разработка методов синтеза порфиринов, имеющих привязанные к макрогетероциклу металлоорганические группировки, в частности, металлоценильные, позволила бы значительно расширить диапазон донорно-акцепторных свойств порфириновых систем, поскольку среди этих аналогично построенных систем можно найти и сильные акцепторы электронов (пимантрен), и сильные доноры (ферроцен), и фотохимически активные группировки. Данная работа и была направлена на выполнение этой цели.

Таблица 27. Влияние числа заместителей на электрохимические характеристики.
Соединение потенциалы полуволн
окисления восстановления
Ое1Р2п 0.87 -1.
ОЕЮТгп 1.01 -1.
ОЕіВіКР7ш 1.16 -0.
ОЕПпИРгп 1.31 -0.
ОЕЕШРгп 1.49 -0.
Как видно из приведенных данных по мере увеличения заместителей наблюдается рост значения потенциалов.
3. Протонированные и М-замещенные порфирины.
Известно, что два незамещенных атома азота в молекуле свободного основания порфирина могут быть алкилированы или протонированы с образованием моно- и дикатионпроизводных от умеренно до сильно искаженных конформаций остова (рис. 10). В 1968 г [58] впервые провели РСА исследования дипротонированных форм тетрафенилпорфирина и тетрапиридилпорфирина. На основании полученных данных авторы заключили, что для того, чтобы уменьшить стерические препятствия в протонированных формах пиррольные N11-группы вынуждены выгибаться попарно над и под плоскость порфиринового макроцикла. Таким образом, протонирование четырех атомов азота является эффективным методом для деформации макроцикла и тем самым может вызывать конформационную подвижность молекулы порфирина в целом.
Рис. 10. Протонированис свободных оснований порфиринов.