Кремний, олово-, фосфор- и мышьяксодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора, синтез и свойства

• Автор: Низамов, Ильнар Дамирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 201 с.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Среди фосфорорганических соединений важное место занимают их элементсодержащие производные со структурным фрагментом Р(8)8Е (Е - 81, Бп, Р, Ад), сочетание которого с другими функциональными группами специфическим образом находит отражение в их структурных особенностях, физико-химических, химических и биологических свойствах. Эти вещества оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений таких, как вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе Р(8)8Е, электронного и пространственного строения, таутомерии, комплексообра-зования, стереохимии, конформационного анализа, реакционной способности [1, 2]. Они содержат легко расщепляемые связи Б-Е, находящиеся по соседству с электроноакцепторной тиофосфорильной группой, и могут служить в качестве полупродуктов в синтезе новых фосфорсераоргани-ческих соединений (ФСОС) при введении синтона Р(8)Б в молекулы органических веществ. Возрастает также интерес к их практически полезным свойствам. Среди дитиофосфатов олова и трехвалентного мышьяка найдены соединения, обладающие пестицидной и противоопухолевой активностью [3-14], что, при выявлении среди них низкотоксичных веществ, может иметь значение для создания новых препаратов для медицины и ветеринарии. Эти соединения нашли также применение в качестве аналитических реагентов [15], присадок к смазочным маслам [16, 17], дес-сикантов [18].
Однако, синтетическая база получения кремний-, олово-, фосфор- и мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора разработана недостаточно и основана, в большинстве случаев, на реакциях дитиофосфорных и дитиофосфиновых кислот или их солей с производны-

ми элементов главных подгрупп IV и V групп (в основном, галогенидами, оксидами и ацетатами элементов). Кроме того, этот традиционный подход не позволяет в широких пределах варьировать заместители у атомов фосфора и элементов, что ограничивает структурные вариации синтезируемых соединений. Между тем, разработка эффективных и малостадийных методов синтеза производных -элементов IV и V группы тиокислот пятивалентного фосфора, исследование их физико-химических и химических свойств, спектральных и структурных особенностей, выявление среди них веществ с полезными свойствами являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах.
Целью работы является исследование реакций Р, Р48ю и 1,3,2,4-ди-тиадифосфетан-2,4-дисульфидов с алкокси-, диалкокси-, алкилтио-, диал-килдитио-, диалкиламино- и диаминосиланами и -станнанами, эфирами и амидами кислот и тиокислот трехвалентного фосфора и диарсинсуль-фидами, содержащими реакционноспособные связи Е-Х (Е = Э!, 8п, Р, Аэ; X = О, в, К), выяснение основных закономерностей этих превращений, использование полученных соединений в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС.
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые проведено систематическое исследование реакций Р, РАо и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с моно- и диалкоксидны-ми, тио-, дитио-, амино- и диаминопроизводными кремния и олова, эфирами и амидами кислот и тиокислот трехвалентного фосфора. Найдены новые пути тиофосфорилирования соединений кремния, олова и фосфора, содержащих реакционносособные связи 0-81, 0-8п, 8-81, З-Эп, N-81,0-Р, 8-Р и Ц-Р. Разработана стратегия раскрытия связей 8-Р клеточных молекул Р. и Р48ы и циклических молекул 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов производными кремния, олова и фосфора, имеющими фрагменты 0-А1к,

Б-АШ и ЯгИ. Установлено, что эти новые реакции протекают с внедрением структурного фрагмента Р(Б)8 сульфидов фосфора и 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфидов в связи 0-8), 0-8п, S-Si, Б-Бп, N-81, О-Р, 8-Р и М-Р производных р-элементов IV и V групп.
Впервые найдено, что Р487 реагирует с алкоксисиланами, алкокси-станнанами и алкилтиоснланами с образованием 8-силиловых и Б-станни-ловых производных дитиофосфорных и тегратиофосфорных кислот. Установлено что, реакции РАо и 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диаминосиланами, диалкоксистаннанами и дитиостаннанами протекают с расщеплением одной из двух связей N-81, 0-8п и 8-8п и образованием 8-(аминосилил)диамидодитиофосфатов, 8-(амино)силил(арил)-амидодитиофосфонатов, 0-алкилстаннил(арил)дитиофосфонатов и Б-ал-килстаннил(арил)тритиофосфонатов.
Разработаны препаративные методы синтеза триалкилтионфосфатов, амидотионфосфатов и дитиофосфинатов на основе реакций тионирования фосфитов, аминофосфинов и тиофосфинитов под действием Р4810. Впервые показано, что реакции тионирования фосфинитов и эфиров тиокислот трехвалентного фосфора под действием 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов протекают с образованием первичных продуктов внедрения мономерных фрагментов АтРБг в связь О-Р или Б-Р, содержащих структурный фрагмент КХ-Р(8)8Р (X = О, Б).
Впервые показано, что полученный в реакции 2,4-бис-(3,5-ди-ире?и-бутил-4-гидроксифенил)-2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида с диэтиламинодиэтиларсином первичный продукт - 8-(Н,Х-ди-этиламидо-3,5-ди-/д/>ед)-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфонато)диэтилар-син - распадается при термолизе с разрывом связей Р-в и Р-Ы с образованием 8,8 '-бис(диэтиларсин)-3,5-ди-ягу>е/я-бутил-4-гидроксифенилтритиофос-

вых производных 0,0-диорганилдитиофосфорных кислот были предложены три ковалентные структуры [28].

/ Чр(ОЯ')_

Чгр(0Я')
| а'° /ОЯ1
/ &-Я Я
Также возможна ионная структура [28].

И [8Лоя')2]
Ионная и полимерная формы, по мнению авторов работы [28], возможны с точки зрения хорошей растворимости соединений в полярных органических растворителях. Показано, что 0,0-диалкил- и алкилендитио-фосфаты триорганилолова(1У) являются мономерными в кипящем бензоле [29-32]. Вопрос о моно- или бидентатном способе связывания дитиофос-форных лигандов с атомами кремния или олова был решен на основе кристаллографических исследований. Данные РСА 0,0-диэтилдитиофосфата трифенилолова(1У) показали, что это соединение включает тетраэдральный четырехкоординированный атом олова и монодентатный дитиофосфорный лиганд [120]. Бис(диэтил- и диизопропил)дитиофосфаты дифенилолова(ІУ) содержат бидентатный дитиофосфорный лиганд, связанный с шестикоординированным атомом олова, с транс-ориентацией фенильных заместителей по отношению к атому олова [120].