Взаимодействие диалкилизоцианатофосфитов с дикарбонильными соединениями

• Автор: Каштанова, Наталия Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 196 c. : ил

Химия фосфорорганических соединений привлекает внимание исследователей богатством своих синтетических возможностей, широким диапазоном практического применения препаратов на основе фосфорорганических соединений и большим вкладом в теоретическую органическую и элементоорганическую химию.
Синтез соединений фосфора как в высшей, так и в низшей степенях окисления, в большинстве случаев основан на высокой реакционной способности, многообразии и доступности соединений трёхкоординированного атома фосфора.
Изучение взаимодействия производных трёхвалентного фосфора с электрофильными реагентами привлекает исследователей уже не одно десятилетие. В последнее время возрос интерес к -непредельным производным трёхвалентного фосфора. Представителями таких соединений являются винил- и алкинилфосфиты, изоцианато-и изотиоцианатофосфиты, замещённые метиленамидофосфиты.
Среди о^,уЗ -непредельных соединений трёхвалентного фосфора наше внимание привлекли изоцианато-, изотиоцианатофосфиты и метиленамидофосфиты. Особенностью строения изоцианато- и изотиоци-анатофосфитов является наличие рядом с нуклеофильным атомом фосфора N =С=Х группировок (X = 0* £> К Два реакционных центра -атом фосфора с неподелённой электронной парой и электрофильный атом углерода И=С=Х группировки - обуславливает высокую реакционную способность этих соединений при взаимодействии как с электрофильными, так и с нуклеофильными реагентами. В зависимости от заместителей у атома фосфора и природы второго реагента ре-

акции протекают с участием одного или нескольких реакционных центров.
В настоящее время проведено систематическое изучение реакций изоцианато- и изотиоцианатофосфитов с карбонильными соединениями, активированными электроноакцепторными заместителями, -галогенкарбонильными соединениями, соединениями, содержащими С=С, С=С, С= N связи, а также с °^,уЗ -непредельными карбонильными соединениями. Показано, что в результате этих реакций образуются либо продукты циклизации, имеющие в пятичленном цикле Р-С или Р-О-С связи, либо взаимодействие протекает без участия изоцианатной и изотиоцианатной групп.
Реакционная способность метиленамидофосфитов изучена на примере производных этилена, ацетилена, а также карбонильных соединений, активированных электроноакцепторными заместителями.
Вне поля зрения исследователей оказались реакции изоцианато-, изотиоцианатофосфитов и замещённых метиленамидофосфитов с дикар-бонильными соединениями. Изучение этих реакций дало возможность получить ранее неизвестные ациклические и циклические фосфорор-ганические соединения, синтез которых затруднён другими способами, а также накопить новые экспериментальные данные, касающиеся реакционной способности изоцианатофосфитов и метиленамидофосфитов.
Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия изоцианатов и изотиоцианатов кислот трёхкоординированного фосфора, а также замещённых метиленамидофосфитов с -дикетонами, диал-киловыми эфирами оС -кетокарбоновых кислот, уЗ -дикарбонильными соединениями, о- и п-бензохинонами. Представляло интерес выясне-

ние направления протекания реакций и структуры образующихся про-дктов в зависимости от строения как дикарбонильного соединения, так и соединения трёхкоординированного фосфора.
Взаимодействие диметилизоцианатофосфита с диацетилом протекает как по изолированной карбонильной группе с образованием новых пятичленных гетероциклических соединений - замещённых 1,4,3-и I,3,2-оксазафосфоланов, так и по обеим карбонильным группам по схеме 1,4-присоединения без участия изоцианатной группы с образованием 4,5-диме тил-2-метокси-2-окс о-1,3,2-диоксафосфол-4-ена. В случае бензила реакция останавливается на стадии промежуточного 5-бензоил-2,2-диметокси-4-оксо-5-фенил-1,3,2-оксазафосфол-2-ена. При взаимодействии бис(2,2,3,3-тетрафторпропил)изоцианатофос фита с эфирами ос-кетокарбоновых кислот и диметилизоцианатофосфита с бензилом выделены продукты с фосфиминной связью.
Диметилизотиоцианатофосфит в отличие от кислородного аналога образует с -дикетонами только замещённые 1,3,2-диоксафос-фол-4-ены.
Взаимодействие изоцианатофосфитов с о- и п-хинонами протекает по общей схеме, найденной для реакций изоцианатофосфитов с карбонильными соединениями. В результате реакций образуются новые гетероциклические соединения спирановой структуры, содержащие хиноидную систему и эндоциклическую фосфиминную связь.
Вторая часть работы посвящена изучению реакций изоцианатофосфитов с -дикарбонильными соединениями, которые оставались до настоящего времени малоизученными в подобных реакциях. Показано, что ацетоуксусный эфир взаимодействует с диалкилизоциана-тофоефитами по С=С связи енольной формы ^ -дикарбонильного соединения с образованием диалкиловых эфиров замещённых винилфосфоПропускание °/„
Рис.7. ИК спектр продукта взаимодействия диметилизоцианатофоефита циклогександиона-1,2 (суспензия в вазелиновом масле).