Регио- и стереохимические особенности взаимодействия галогенидов трех-, четырех- и пятикоординированного атома фосфора с несимметричными оксиранами

• Автор: Новикова, Викторина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 131 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ _
ГЛАВА 1. Реакции оксиранов с фосфорорганическими соединениями,
содержащими подвижный атом галогена (литературный обзор).
1.1. Присоединение галогенидов кислот трехкоординированного атома фосфора к а-окисям
1.2. Присоединение галогенвдов кислот четырехкоординированного атома фосфора к а-окисям
1.3. Реакции соединений пентакоординированного атома фосфора с оксиранами
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. Регио- и стереохимические особенности взаимодействия галогенидов
3-х, 4-х и 5-ти координированного атома фосфора с несимметричными
оксиранами
2.1. Особенности внутри- и межмолекулярного взаимодействия некоторых галогенидов пентакоординированного атома фосфора с
пирокатехинглициди л фосфитом
2.2. Галогенквазифосфониевые соли в реакциях с їлицидолом
2.3. Региохимия раскрытия монозамещенных оксиранов хлорфос-фитами. Анализ энантиомерного состава оксиранов методом спектроскопии ЯМР 31Р
2.3.1. Применение циклических хлорангидридов кислот фосфора в качестве реагентов для определения энантиомерного состава органических соединений методом ЯМР 31Р

2.3.2. Региохимия присоединения хлорфосфитов к монозамещенным
оксиранам
2.3.3. Анализ энантиомерного состава хиральных эпоксидов
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Галоидангидриды кислот фосфора являются одними из наиболее важных реагентов в химии фосфора. Они издавна широко применялись для синтеза различных фосфорорганических соединений. В частности, реакция хлоридов фосфора с оксиранами является важнейшим способом получения хлорзамещенных алкиловых эфиров соответствующих фосфорных кислот, которые, в свою очередь, представляют собой промежуточные соединения в производстве виниловых эфиров кислот фосфора, востребованных в промышленности. Поэтому взаимодействию галоид ангидридов кислот фосфора с оксиранами уделено большое внимание. Широко представленные в литературе исследования этих реакций касаются, в основном, соединений трех-, реже - четырехкоординированного атома фосфора, и почти отсутствуют работы с галогенидами фосфора пятикоординированного. Большинство ранних работ в обсуждаемой области выполнено на примерах симметричных эпоксидов. Несимметричные оксираны исследовались реже, а региохимия присоединения галогенидов определялась не всегда четко, либо не рассматривалась вовсе. Также открытыми остались вопросы количественного определения соотношений образующихся в ходе реакции региоизомеров, и совершенно не затронуты реакции оксиранов с хлорангидридами кислот фосфора, содержащими хиральный лиганд, Изучение последних реакций может открыть возможность использования их для проведения количественного анализа энан-тиомерного состава монозамещенных хиральных оксиранов.
Поэтому нам представляется актуальным исследовать вопросы, касающиеся реакционной способности соединений фосфора, содержащих Р-Н1е связь, по отношению к оксиранам, особенно регио- и стереохимические аспекты их взаимодействия.

Фосфоран II может существовать в виде множества стереоизомеров в зависимости от относительного расположения связи Р-Н и заместителя СНзС1. Но в спектре ЯМР 3,Р он проявляется двумя сигналами, характеризующимися химическими сдвигами 5р (и константами Прн) -22.9 м.д. (882 Гц), -21.8 м.д. (906 Гц).
Гидроспирофосфоран II существует в таутомерном равновесии со своей трехвалентной формой, поэтому при перегонке или при хранении он симметри-зуется, при этом образуются бис(о-фенилендиокси)- и бис(3-хлорпропилен-диокси)фосфораны III и IV, соответственно:
которым в спектре ЯМР 31Р принадлежат, соответственно, сигналы -22.6 м.д. (При 865.0 Гц) [76] и -25.6 м.д, (ПРН 845.0 Гц) [49].
По-видимому, соединение II может образовываться по двум направлениям [72]. Первое - через первоначальное раскрытие эпоксидного цикла галоген ово-дородами, при условии его строго региоселективного протекания:
Образующийся при этом ß-гидроксифосфит V далее может претерпевать обратимую окислительную циклизацию в конечный фосфоран II. Другой путь реакции предполагает в качестве первой стадии присоединение НС1 к атому фосфора исходного фосфита I (через первоначальное протонирование или нуклеофильное присоединение при электрофильном содействии [74]) с образованием галоген-

СХЕМА