Теоретические аспекты структурной химии органических производных тригонально-бипирамидального атома кремния

• Автор: Сидоркин, Валерий Федорович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 64 с.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Органические производные пентакоордини-рованкого кремния (и его соседей по подгруппе) уже много лет являются объектами пристального внимания исследователей. Это обусловлено, в основном, двумя причинами. Во-первых, известная с шестидесятых годов важная роль тригонально-бипирамидальных интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения, процессах силатропии и т.д. создавала уникальную возможность путём изучения электронно-пространственного строения устойчивых соединений с повышенным координационным числом центрального атома глубоко вникнуть в механизмы реакций, установить факторы, определяющие кинетические особенности и различие химии углерода, кремния, германия и олова. Во-вторых, продемонстрированные на примере производных пентакоординированного кремния повышенная реакционная способность и специфическая биологическая активность служили серьёзным основанием отнести гипервалентные структуры к числу перспективных для практического использования.
В то же время, в химии пентакоординированного кремния чётко обозначился разрыв между уровнем экспериментальных и теоретических исследований. Вследствие этого возникли противоречивые, а зачастую и тупиковые ситуации при интерпретации опытных данных. Особенно ярко это проявилось в ряду силатранов, наиболее хорошо изученного разнообразными физико-химическими методами класса соединений гипервалентного кремния.
В этой связи возникла острая необходимость в концептуальном подходе, позволяющем с единых позиций рассмотреть вопросы электроннопространственного и молекулярно-орбитального строения соединений пентакоординированного кремния (и его соседей по подгруппе) и установить влияние различных факторов на их стабильность и структуру.
Цель работы. Развитие теории строения соединений' пентакоординированного кремния путём совместного использования методов гтовой химии, конформационного анализа и ряда модельных подходов.

Научная новизна. Впервые использована и развита применительно к Синениям пентакоординированного кремния (и его соседей по подгруппе) .Лель гипервалентных связей. Анализом экспериментальных и фтовохимических результатов подтверждены вытекающие из неё основные

следствия. Впервые методами квантовой химии и теоретического конформационного анализа доказана определяющая роль гипервалентной связи ХБЫ в формировании полиэдрической структуры молекул силатранов. Впервые доказана возможность использования и обозначены границы применимости метода Бюрги-Деница к внутримолекулярным комплексам кремния. Впервые вскрыты физические причины неожиданно высокой чувствительности трёхцентровой четырёхэлектронной (Зс-4е) связи ХБЮ к влиянию среды и температуры, разной по знаку деформации её ХБ1 и БЮ компонент в полярных средах и обоснована зависимость степени таких геометрических изменений от свойств самих комплексов и растворителя. Впервые продемонстрирована диамагнитная природа сильнопольного сдвига сигналов ЯМР 29Б1 соединений пентакоординированного кремния. Впервые доказана важная роль аномерного эффекта при установлении спектральных и структурных признаков пентакоординации атома кремния.
Практическая значимость. Выполненные исследования вносят принципиально новый вклад в теорию строения органических производных пентакоординированного кремния. Развитые представления и найденные закономерности последовательно объясняют и прогнозируют результаты физикохимических исследований. Их можно использовать и используют для планирования эксперимента, создания и изучения новых классов органических производных пентакоординированного кремния и его соседей по подгруппе.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена постановка задач исследования, разработаны пути их решения, проведена интерпретация полученных данных, сформулированы выводы.
Автор выражает признательность академику М.Г.Воронкову и профессору В.А.Пестуновичу за содействие в выполнении работы и заинтересованное ее обсуждение, а также к,х.н. В.А.Шагуну, В.В.Кейко, к.х.н. Г.К.Балахчи, д.х.н. В.К.Турчанинову и Е.Ф.Белоголовой за плодотворное сотрудничество.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV, VI, X и XI Международных симпозиумах по химии кремнийорганических соединений (Москва, 1975; Будапешт, 1981; Познань, 1993; Монпелье, 1996); XV Международной конференции по координационной химии (Москва, 1973); Международных конференциях по достижениям элементоорганической химии

связи XSLD является более прочной, а значит “ковалентной”, а какая - более слабой, “координационной”. Чем больше эффект упрочнения (ослабления) од ной из них по сравнению со случаем выровненных связей, тем большим должно быть смещение дз.. Всё зло полностью
подтверждается анализом известных данных PC А для гипервалетных соединений с любым типом координационного узла (Parkanyi, 1975,1980,1984,1987; Klebe, 1984; Greenberg, 1990; Hencsei, 1991; Шкповер, 1989; Лукевиц, 1988, 1996). В качестве впечатляющего примера сказанному приведём результаты рапгеносгруклурного последования (О0(Ы-лак]гамометил)цимегалгалогенсиланов (V) (Мачарашвили, 1990).

2-Ч=/~1 u954L/] 1 800 Li7
Да =0.056 '>¥~

Да = *0
[ Да
—с I

(СН2)э V—(СНг)4 " (Сйг)4 ХССНг),
Уместно отметить следующее. Строго говоря, под длиной Зс-4е связи ХБЮ, (со всеми вытекающими последствиями, например, в ИК спектроскопии), следует понимать межядерное расстояние между заместителем X и донором D - 1
практике, в случае * аи, можно не сомневаться, что решающую роль в изменении 1 будет играть наиболее “слабая” координационная компонента (см. разд. 1.2, 1.4). Однако при ~ а, т.е. сильной закоррелированности (близкой степени взаимовозмущения связей ХБ1 и БЮ) составляющих Зс-4е связи использование одной компоненты в качестве меры её прочности явно недостаточно. Неплохим примером служит рисунок 13.

t iO А
Рис.13. Взаимосвязь длины Зс-4с связи С18Ю (!по) и её компоненты 810 (1ао) в координационном узле С151С30 Ы-хлордиметнлсилилметильных производных амидов (П, V) и гидразидов (VI) по данньм РСА.