Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена

• Автор: Баринова, Юлия Павловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Оглавление
Введение
Г лава 1. Синтез, строение и каталитические свойства
карбеновых комплексов молибдена (Литературный обзор)
1Л. Карбеновые комплексы молибдена с алкоголятными и имидными лигандами
1.2. Карбеновые комплексы молибдена с имидными и диолятными лигандами
1.3. Алкилиденовые комплексы молибдена с имидными, дикетонатными
и дикетиминатными лигандами
1.4. Карбеновые комплексы молибдена с амидными, пиррольными и индольными лигандами
1.5. Биметаллические карбеновые комплексы молибдена
Глава 2. Гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы
молибдена. Синтез, строение, каталитические свойства. (Результаты экспериментов и их обсуждение)
2.1. Попытки синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией имидоалкильных соединений (АгГГЬМоЕГЕМез) с трифторметансульфоновой кислотой
2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (АгЫМоРГЕМез
(Е = Б1, Се, Бп)
2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов молибдена (АгМ)2Мо(СН2ЕМе3)2 (Е = Б1, ве) с трифторметансульфоновой кислотой
2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса
2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов
молибдена реакцией стехиометрического метатезиса
2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса
2.2.3. Реакции алкилиденового соединения молибдена
РЬМе2С-СН=Мо(МАг)((Ж')2 с оловоорганическими винильными
реагентами
2.3. Каталитические свойства кремний - и германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена в гомометатезисе гекс-1 -ена и
метатезисной полимеризации циклооктена
2.3.1. Гомометатезис гекс-1-ена
2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием молибденовых катализаторов
2.3.3. Метатезисная полимеризация норборнена с использованием ж-
комплексов молибдена
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Техника эксперимента
3.2. Получение исходных реагентов
3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений
3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных
производных с трифторметансульфоновой кислотой
3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых
комплексов молибдена
3.6. Реакции алкилиденового соединения РЬМе2С-СН:=Мо(ЫАг}(ОК')2
с оловосодержащими винильными реагентами
3.7. Каталитические реакции с участием карбеновых
комплексов молибдена
Выводы
Список цитируемой литературы

Введение
Актуальность. Алкилиденовые комплексы молибдена типа К-С(Н)=Мо(1ЧАг)((Ж')2 являются одними из наиболее активных катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов и их разнообразных функциональных производных. Различные виды реакций метатезиса, такие как метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, кросс - метатезис, метатезисная поликонденсация ациклических диенов, позволяют получать разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также полимерные материалы, синтезировать которые другими методами затруднительно, или вообще не представляется возможным. Начиная с открытия Р. Р. Шроком в конце 80-х годов XX века алкилиденовых комплексов молибдена показанного выше типа, было получено большое количество подобных соединений с различными имидными лигандами и алкоксидными группами. Необходимо отметить, что практически все комплексы содержали углеводородный карбеновый фрагмент с алкильным или арильным заместителем при карбеновом углероде. Влияние природы имидных и алкоголятных лигандов на каталитические свойства алкилиденовых комплексов молибдена подробно изучено. Зависимость между каталитическими свойствами комплексов и природой их карбеновых фрагментов исследована в значительно меньшей степени. К настоящему времени в литературе остаются ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах молибдена с элементоорганическими заместителями у карбенового атома углерода.
Поэтому, диссертационная работа, включающая получение новых алкилиденовых комплексов молибдена, содержащих в карбеновых фрагментах элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы, и исследование их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальной.
Рис. 11. Строение комплекса РЬМе2С-С(Н)=Мо(Ы-2,6-Ме2С6Нз)[ВЖО(2,2'-Ме2СбН4)2] Неофенилиденовая группа при карбеновом углероде направлена в сторону имидного лиганда, что соответствует л-уи-конформации комплекса. Расстояния Мо=С, Mo=N составляют 1.868 и 1.731 А соответственно. Валентный угол Мо=С-С равен 144.5°.
Полученные комплексы являюся активными инициаторами метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) 2,3-бис-(трифторметил)норборнадиена и 2,3-дикарбометоксинорборнадиена. В результате образуются высоко тактичные полимеры с узким молекулярномассовым распределением.
В работе [71] получены комплексы с триизопропилфенильными заместителями в бинафтолятных лигандах:
Аг' = 2,6-Ме2С6Нз, 2,б-Рг'2С6Н3
Аналогично синтезированы комплексы с бензильными и мезитильными заместителями в бинафтолатных лигандах [77]: