Синтез, строение и реакционная способность ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех и пятикоординированного мышьяка

• Автор: Кокорев, Геннадий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 332 с.

ВВЕДЕНИЕ
Химия мышьяка, уходящая своими корнями в эпоху средневековья, до сих пор несет на себе печать определенной загадочности и таинственности даже в восприятии профессиональных химиков-элементооргаников. Это обусловлено не только и не столько «мрачным прошлым» мышьяковистых ядов и связанным с ним феноменом «мышьякофобии», сколько объективными трудностями и конкретно-историческими особенностями развития данной области химии, сочетающей в себе впечатляющие открытия с не менее впечатляющими заблуждениям и.
Начав бурно развиваться в конце XIX века одновременно с химией органических производных фосфора, химия мышьякорганических соединений в каком-то (вообще говоря, вовсе не плохом) смысле постепенно превратилась в ее некий «сравнительный» придаток. Такая ситуация является вполне объективной и обусловлена, в основном, существенно меньшей стабильностью многих соединений мышьяка по сравнению с фосфорными аналогами, неоднозначностью протекания реакций, трудностью выделения и идентификации их продуктов, отсутствием или недостаточным развитием в широкой практике некоторых современных физико-химических методов исследования (по типу, например, метода ЯМР 31Р, внесшего колоссальный вклад в развитие химии фосфора). В силу этого многие начатые фундаментальные исследования не были доведены до логического конца, а возникшие на их пути проблемы и трудности так и не получили своего окончательного разрешения. В итоге приходится констатировать заметно более низкий в целом уровень и экспериментальной и теоретической разработки химии мышьяка по сравнению с химией фосфора - во многих разделах химии мышьяка на сегодняшний день гораздо больше проблем и “белых пятен”, чем в аналогичных разделах химии фосфора.
В полной мере эго касается и исследований в области химии органических аминопроизводных мышьяка, развитие которой можно условно разделить на три основных этапа: синтез аминоарсинов, представленный работами Михаэлиса,

Банкса. Ипатьева и Камая; изучение их реакционной способности, описанное в основном в трудах Каллена, Веттера, Чаха и Кобера; и, наконец, исследования в области синтеза и реакционной способности функциональнозамещенных аминоарсинов и их производных, наиболее полно представленные в работах Гамаюровой и Ионова.
Вместе с тем, эти пионерские работы лишь приоткрыли завесу, лишь обозначили те огромные потенциальные возможности, которыми обладают в теоретическом и практическом плане азотсодержащие производные мышьяка, являющиеся чрезвычайно удобными синтонами для синтеза самых разнообразных других классов мышьякорганических соединений - в том числе функциональнозамещенных. На момент начала наших исследований данная область химии мышьяка представляла собой набор разнообразных, часто не связанных между собой фрагментов, одни из которых были «прописаны» более или менее подробно, другие лишь нанесены отдельными штрихами, зачастую весьма противоречивыми. Наличие при этом огромного количества «белых пятен» не позволяло представить сколько-нибудь связную и логически стройную картину, характеризующую основные закономерности и причинно-следственные связи в этой интереснейшей области мышьякорганической химии. Особенно это относилось к иминопроизводным мышьяка различной координации и их димерам - диазадиарсстидинам, синтез, строение и реакционная способность которых были описаны либо крайне фрагментарно, либо не описаны вовсе.
В этой связи целью и основным научным направлением настоящей диссертационной работы являлось проведение систематического исследования в области синтеза, строения и реакционной способности ациклических и циклических амино- и иминопроизводных трех-, четырех
пятикоординиро ванного мышьяка, а также продуктов их химических превращений, на основе комплексного использования современных физикохимических методов: ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии.
рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы и основные выносимые на защиту положения
состоят в следующем:
Реакции ариларсиндигалогенидов с первичными алифатическими и ароматическими аминами приводят к образованию наряду с ациклическим и аминоарсинами нового класса аминопроизводных трехвалентного мышьяка -циклических 1,3,2,4-диазадиарсетидины, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Разработаны удобные методы селективного синтеза 1,3,2,4-диазадиарсетидинов, позволяющие получать целевые продукты с высоким выходом и чистотой.
Взаимодействие вторичных арсингалогенидов с первичными аминами в зависимости от природы последних приводит либо к амидоарсонитам, либо к бисарсиноаминам. При использовании несимметричных арсингалогенидов бисарсиноамины образуются в виде смеси диастерсомеров.
Первичные и вторичные арсингалогениды в реакциях с Ы-силилированными аминами и их литиевыми производными дают моно- и бис(И-триметилсилил)аминоарсины - удобные синтоны для синтеза разнообразных функциональнозамещенных производных трех валентного мышьяка, в том числе 1,3,2,4-диазадиарсетидинов.
* Изучение реакционной способности аминопроизводных трехвалентного мышьяка на примере их взаимодействия с широкой серией электрофильных (галогены, галоидные алкилы и ацилы, карбонильные соединения, сероуглерод, сера) и нуклеофильных (амины, спирты, меркаптаны) выявило как общие закономерности, так и существенные различия в химическом поведении ациклических аминоарсинов и 1,3,2,4-диазадиарсетидинов.
На основе реакций первичных и вторичных аминов с тригалоген- и триалкоксиарсорапами впервые синтезирована широкая серия симметричных и несимметричных арсамидинов, изучены их строение и химические свойства, показана способность к таутомерным превращениям.
Исследование строения и химических свойств замещенных в различные положения амидоарсинатов показало, что в подавляющем большинстве
Таблица 1. Ариларсиндихлориды ХСбН4А5С12 (I, соединения 1 - 17 )
N X Ткип., °с (мм рт.ст.) ИЛИ Тпл. ,°С Выход '(%) . 20 а4 _ 20 По %Аз:Найдено (Вычислено) МЯо Найдено МЯп Выч.(без Ав) АЛо (Аз)
1 Н [12-113 (2) 68 1.6504 1.6371 33.17 (33.63) 48.49 37
2 о-СНз 91 - 93 (2) 81 1.5840 1.6298 31.25 (31.64) 53.22 41
3 о-С1 156 - 157(2) Тпл. 38 80 1.7732 1.6413 29.02 (29.12) 52.39 42
4 о-Вг Т„л. 60 66 - - 24.35 (24.83)
5 о-ОСНз Тп:1. 52 75 - - 29.29 (29.64)
6 о-Т'Юг Тпл. 4-3 64 - - 27.63 (27.98)
7 ш-СНз 128 - 129 (2) 74 1.5640 1.6217 31.17(31.64) 53.34 41
8 Ш-С1 127- 128 (2) 76 1.7582 1.6443 29.05 (29.12) 53.04 42
9 т-Вг 187 - 188 (4) 70 2.0079 1.6678 24.57 (24.83) 56.03 44
10 гп-ОСНз 135 - 136 (1) 69 1.6264 1.6300 29.31 (29.64) 55.34 43
11 т-МОг Т|И. 51 77 - - 27.79 (27.98)
12 т-СНз Тпл. 40 72 - - 31.29 (31.64)
13 р-С1 122- 123 (1) 84 1.7476 1.6491 28.97 (29.12) 53.67 42
14 р-Вг 143 - 144 (2) 73 1.9975 1.6745 24.65 (24.83) 56.73 44
15 р-1 Тпл. 41 56 - - 21.09 (21.48)
16 р-ОСНз 140 - 143 (1) 62 1.6764 1.6695 29.17(29.64) 56.33 43
17 р-М02 Т„л. 30 61 27.54 (27.98)