Новые алкильные и амидные комплексы иттрия, содержащие хиральный бинафтилдиамидный лиганд. Синтез, строение и каталитическая активность в реакции энантиоселективного гидроаминирования-циклизации аминоалкенов

• Автор: Чапурина, Юлия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 224 с. : ил.

ГЛАВА I:
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ГИДРОАМИНИРОВАНИЕ АМИНОАЛКЕНОВ
I. Реакция межмолекулярного гидроаминирования
1. Щелочные металлы
2. Кислоты Бронстеда
3. Комплексы щелочноземельных металлов
4. Комплексы редкоземельных металлов
4.1. Рацемический катализ
4.2. Асимметричный катализ
5. Комплексы металлов IV группы
6. Комплексы переходных металлов
6.1. Рацемический катализ
6.1.1. Реакция гидроаминирования этилена
6.1.2. Реакция гидроаминирования норборнена
6.1.3. Реакция гидроаминирования стирола
6.1.4. Реакция гидроаминирования диенов
6.2. Асимметричный катализ
6.2.1. Реакция гидроаминирования норборнена
6.2.2. Реакция гидроаминирования виниларенов
6.2.3. Реакция гидроаминирования диенов
И. Реакция внутримолекулярного гидроаминирования
1. Введение
2. Щелочные металлы
2.1. Рацемический катализ
2.2. Асимметричный катализ
3. Кислоты Бронстеда
3.1. Рацемический катализ
3.2. Асимметричный катализ
4. Комплексы щелочноземельных металлов
4.1. Рацемический катализ
4.2. Асимметричный катализ
5. Комплекс алюминия
6. Комплексы редкоземельных металлов и актиноидов
6.1. Рацемический катализ
6.1.1. Циклопентадиенильные комплексы
6.1.2. Нециклопентадиенильные комплексы
6.2. Ахиральные коплексы актиноидов
6.3. Асимметричный катализ
6.3.1. Циклопентадиенильные комплексы
6.3.2. Нециклопентадиенильные комплексы
7. Комплексы металлов IV группы
7.1. Рацемический катализ
7.2. Асимметричный катализ
8. Комплексы переходных металлов
8.1. Рацемический катализ
8.1.1. Коплексы на основе меди
8.1.2. Комплексы на основе цинка
8.1.3. Комплексы на основе родия
8.1.4. Комплексы на основе палладия
8.1.5. Комплексы на основе иридия
8.1.6. Комплексы на основе платины
8.1.7. Комплексы на основе золота
8.2. Асимметричный катализ
III. Цели диссертации
ГЛАВА II:
АЛКИЛЬНЫЕ А ГЕ-КОМПЛЕКСЫ ИТТРИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ХИРАЛЬНЫЕ БИНАФТИЛАМИДНЫЕ ЛИГАНДЫ, В ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ 1,2-ДИЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОАЛКЕНОВ
I. Синтез лигандов, содержащих (/?)-бинафтилдиамидный скелет
II. Синтез субстратов
III. Исследование реакций [Li(THF)4][Y(CH2SiMe3)4] с бинафтилдиаминами
1. In situ синтез диалкильного шие-комплекса иттрия [Li(THF)4][{(7?)-C2oHi2(NBn)2}Y(CH2SiMe3)2]
2. Превращение в растворе диалкильного а/ие-комплекса иттрия [Li(THF)4][{(/?)-C2oH)2(NBn)2}Y(CH2SiMe3)2]
3. In situ синтез диалкильного я/ие-комплекса иттрия fLi(THF),,][ïijINCsFIç)?, Y(CH2SiMe3)2]
4. Превращение в растворе диалкильного я/ис-комплекса иттрия [Li(THF)4][{(/?)-
С20Н l2(NC5H9)2} Y(CH2SiMe3)2]
IV. Рацемический катализ
1. Каталитические тесты с использованием тетраалкильного аоте-комплекса иттрия [Li(THF)4][Y(CH2SiMe3)4]
2. Каталитические тесты с использованием рацемического диалкильного дигс-комплекса иттрия [Li(THF)4][{(±)-C2cHj2(NBn)2}Y(CH2SiMe3)2]
V. Определение энантиомерного избытка
VI. Асимметричный катализ
1. Трансформация терминальных аминоалкенов
1.1. Циклизация (1-аллилциклогексил)метанамина
1.2. Циклизация (1-(бут-3-ен-1-ил)циклогексил)метанамина
2. Циклизация аминоалкенов с интернальной двойной связью
2.1. Гидроаминирование/циклизация (£)-2,2-диметилгекс-4-ен-1-амина и (£)-2,2-диметил-5-фенилпент-4-ен-1-амина
2.2. Гидроаминирование/циклизация (Е)-(1-(бут-2-ен-1-ил)циклогексил)метанамина
2.3. Гидроаминирование/циклизация (£)-2,2-дифенилгекс-4-ен-1 -амина
2.4. Определение абсолютной конфигурации 2-этил-4,4-дифенилпирролидина
2.5. Гидроаминирование/циклизация 5-теШу1-2,2-дифенилгекс-4-ен-1-амина
2.6. Гидроаминирование/циклизация (Е)-2,2,5-трифенилпент-4-ен-1 -амина
2.7. Циклизация (Е)-2,2-дифенилокт-5-ен-1-амина
3. Использование комплексов С и Е в реакции гидроаминирования
3.1. Использование [Li(THF)4][Y{(/f)-C20Hi2CNBn)2}2]
3.2. Применение гетеробимегаллического комплекса [Li(THF){p-(/?)-Li4}Y{p-CH2SiMe2CH2-p}]2
VII. Вывод
ГЛАВА III:
ОБРАЗОВАНИЕ ПИРРОЛИДИНОВ С ЧЕТВЕРТИЧНЫМ АСИММЕТРИЧНЫМ УГЛЕРОДНЫМ АТОМОМ
I. Введение - Гидроаминирвоание 1,1-дизамещенных аминоалкенов
II. Синтез 1,1-ди- и 1,1,2-три-замещенных аминоалкенов
III. Рацемический катализ
1. Каталитические тесты с использованием тетраалкильного комплекса иттрия [Li(THF)4][Y(CH2SiMe3)4]
2. Каталитические тесты с использованием рацемического диалкильного комплекса иттрия [Li(THF)4][{(±)-C20H12(NBn)2} Y(CH2SiMe3)2]
IV. Определение энантимерного избытка
V. Асимметричный катализ
1. Трансформация (£)-4-метил-2,2,5-трифенилпент-4-ен-1 -амина
2. Определение абсолютной конфигурации 2-бензил-2-метил-4,4-дифенилпирролидина
3. Трансформация (£)-4-метил-2,2-дифенилгекс-4-ен-1 -амина
VI. Вывод
ГЛАВА IV:
ДИЗАЙН НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЛЯ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОГО ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АМИНОАЛКЕНОВ
I. Введение - цель данной части диссертации
И. Поиск более активных и энантиоселективных каталитических систем
1. Синтез (Д)-У-триметилсилил-бинафтилдиамидного лиганда
2. Синтез нейтральных алкильных и амидных комплексов, координированных (Д)-Л'-триметилсилил- и циклопентил-бинафтилдиаминами
3. Применение нейтральных алкильных и амидных комплексов в реакции гидроаминирования терминальных аминоалкенов
III. Поиск методов повышения энантиоселективности процесса
IV. Разработка методов синтеза новых амидоамидинатных систем
V. Вывод
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ДЛЯ ГЛАВЫ II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ДЛЯ ГЛАВЫ III
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ДЛЯ ГЛАВЫ IV
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Глава I: Литературный обзор: гидроаминирование аминоалкенов
активность, даже при высокой температуре. Например, гем-дифениламинопентен За был трансформирован в соответствующий гетероцикл при температуре 120°С. Позже, авторами были предложены более активные бис(фосфино)метанидные диамидные комплексы редкоземельных металлов 59 (Ьп = У, Ьи, Ьа, Бт, Но) [100-101]. Комплексы могут быть получены по реакции между К^ШМегД и прекурсором [^{СЩРЬгРМЗИУКзЫСЩг. Иттриевый комплекс позволяет проводить циклизацию гем-диметиламинопентена 2а при температуре 60°С в течение 6 часов с количественной конверсией.
(Ме2Н81)И ЫрНМе;,)
>"1"^ /' '■Д. „ЬЬп Г8|С
/ 'Ы N ^
РЬгК^-РРЬг РЫЬч
Ьп = Ят, Ег, У, УЪ, Ьи Ьп = У, Бт, Ьи, Ьа, Но

Рисунок 13: Катализаторы внутримолекулярного гидроаминировапия на основе редкоземельных металлов, предложенные Роески и его коллегами
Роески и его сотрудниками продемонстировано, что диалкильные комплексы редкоземельных металлов, координированные имидазолин-2-иминато лигандной системой, проявляют повышенную каталитическую активность в реакции гидроаминирования/циклизации первичных аминоалкенов [102]. Иттриевые и лютециевые производные 60 (Ьп = У, Ьи) позволяют получать гем-дифенилпиррояидин ЗЬ с количественным выходом при комнатной температуре в течение 5 минут.

N / ХН^Ме,
Г /=Н-Ьп-(ТНР)2
N I ТН^Мез
/ Ьп = У, Ьи

Рисунок 14: Алкильные катализаторы редкоземельных металлов, стабилизированные имидазолин-2-иминатным лигандом
Довольно интересные результаты каталитической активности в этой области получены при использовании моно- и бис-амидатных амидных комплексов иттрия 61 [103]. Моно- и бис-амидатные амидные иттриевые производные проявили одинаковую каталитическую активность, многочисленные пирролидины и пиперидины получены при комнатной температуре по истечении 0.3-6 часов.