Особенности электрохимической интеркаляции лития в дисульфил титана из апротонных органических электролитов

• Автор: Липкин, Михаил Семенович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новочеркасск
• Количество страниц: 150 с.

U Ü Д t Г Ж A fl Я £
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Структура дихаяькогенидов и кристаллохимия интер-калатов
1.2. Термодинамика интеркаляции
1.3. Рентгеноспектральные и рентгеноструктурные исследования кинетики интеркаляции
1.4. Электрохимические исследования кинетики катодного внедрения
1.5. Литиевые ХИТ с апротоннымк электролитами и хальког енидными катодными материалами
2, ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КИНЕ|ИКЙ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ.
2.1. Анализ концентрационной зависимости коэффициента диффузии в фазах внедрения
2.2. Математическое моделирование концентрационных профилей катодного внедрения
2.2.1. Постановка задачи
2.2.2. Решения линейного диффузионного уравнения
2.2.3. Численное моделирование квазилинейного параболического уравнения с граничными условиями 11-го рода
2.2.4. Результаты двухподсистемной модели.
2.2, Математическое моделирование вольтамперометрически зависимостей катодного внедрения
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
3.1. Конструкции ячеек. Электроды сравнения
3.2. Подготовка рабочего электрода
3.3. методика синтеза сульфидных материалов и их рентгенофазовый анализ
3.4. Методика электрохимических экспериментов
4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ДИСУЛЬФИДА ТИТАНА
4.1. Образцы с наличием примесных фаз
4.2. Продукты нестационарных режимов синтеза
4.3. Новые катодные материалы
5. ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦЙИ
5.1. модификация ТiSg (h)
5.2. модификация TiSgC.s)
5.3. Электрохимическое поведение TiSgC'h) и Ti3g(s) при твердофазном разбавлении
5.4. Влияние природы аниона электролита на процесс электрохимической интеркаляции
3 А К Л Ю Ч Е Н И Е ЛИТЕРАТУРА П Р И ЛОЖЕ Н И Я П1 Нахождение параметров двухподсистемной модели вариационным методом П2 Математическое моделирование картины дифракционного отражения, получаемой in situ в процессе электрохимической интеркаляции ПЗ Фазовые соотношения в системе титан-сера

ВВЕДЕНИЕ
Соединения внедрения - это обширный класс веществ, интенсивно изучаемых в настоящее время в различных разделах химии твердого тела, физической химии, электрохимии. К ним относятся, например, продукты ионообменных реакций цеолитов, соединения включения графита, продукты наводораживания металлов, системы из щелочных металлов с оксидными и халькоге-нидными соединениями, интеркалзты слоистых гидроксидов, халькогенидов, органических полимеров и т.п.
Соединения внедрения имеют многочисленные сферы практических приложений: катализаторы, злектрохромные материалы,
химические источники тока и многие другие.
Исследования катодного внедрения лития из апротонных органических электролитов в халькогениды и оксиды переходных металлов дали новый импульс развитию представлений о соединениях внедрения в связи о широкими возможностями экспериментального изучения и перспективными приложениями, - химическими источниками тока с литиевым анодом.
Прикладные исследования интеркалатов как катодных материалов литиевых ХИТ развивались опережающими темпами по отношению к проблемам изучения кинетики и механизма реакций катодного внедрения. В связи с этим вопрос о факторах, определяющих электрохимическую активность катодного материала недостаточно ясен даже для дисульфида титана, в отношении которого к настоящему времени накоплен наиболее обширный и разнообразный экспериментальный материал. Опыт практического
заданного состава Ыхмл? проводили измерения в потенциоста-тическом режиме при значениях поляризации 5, 10 и 15 мБ.
Учитывая масштабы концентрационных зависимостей коэффициента диффузии лития 01 в твердой фазе, такие значения поляризации обеспечивают постоянство Ощ в условиях проведения эксперимента. Это позволяет использовать при обработке результатов линейные модели формальной электрохимической кинетики, полученные значения тока обмена и коэффициента диффузии в исследуемом интеркалате с хорошей степенью точности соответствуют значению х в ЫуТля. Б работе [403 с помощью разработанной модификации метода ПСБ были исследованы Ур.Оя и НЬЗе?.. Для селенида ниобия была получена зависимость коэффициента диффузии от концентрации (рис,1.13), аналогичная мо-нокриоталлическому 1152. В этой же работе были получены концентрационные зависимости тока обмена ЫхНЬЗер, и ЫхУр.ОяСрис, 1.14) и было показано, что эти зависимости не согласуются с результатами, даваемыми теорией абсолютных скоростей обычных окислительно-восстановительных реакций: соотношение
=НГк3СКеа ехрСрЕр), (1.14)
в котором параметры к§ и р считаюся не зависящими от концентрации, дает зависимость существенно отличающуюся от экспериментальной. Следует, однако, отметить подобие зависимостей Сп(х) и и(х), о котором упоминается также в [433 для ин-теркаляции лития в дисульфид титана.
Б последующих работах этой группы [413 сообщалось об аномальном электрохимическом поведении селенида кобальта, для которого наблюдались участки смены знака поляризации на