Электрохимическое поведение Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, в контакте с твердыми кислородпроводящими электролитами

• Автор: Осинкин, Денис Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1 I

1.1. ТВРДЫЕ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

1.1.1. Электролиты на основе 2.гО 1

1.1.2. Электролиты на основе СгО

1.1.3. Электролиты на основе

1.2. ЭЛЕКТРОДЫ

1.2.1. Кислородные электроды

1.2.2. Топливные электроды 1

1.2.2.1. Металлические топливные электроды

1.2.2.2. ТЛкерметные электроды

1.2.2.2.1. Факторы, определяющие активность ЬПкерметных электродов
1.2.2.2.2. Электрохимическая устойчивость ЫЗкерметных электродов во времени
1.3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМ ТВРДЫЙ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ МКЕРМЕТНЫЙ ЭЛЕКТРОД ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
2.1.1. Кислородпроводятис материалы
2.1.1.1. Электролит на основе 1г
2.1.1.2. Электролит на основе Се О2
2.1.1.3. Электролит на основе ЬаОаО
2.1.2. ГЛкермстные электроды 3
2.2. АГГЕСТАЦИЯ ТЕРИАЛОВ
2.2.1. Метод рентгенофазового анализа
2.2.2. Метод БрунауэраЭмметаТеллера БЭТ
2.2.3. Метод сканирующей электронной микроскопии
2.3. ОРГАНИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.4. ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
2.4.1. 2х компонентные газовые смеси
2А2. 3х компонентные газовые смеси
2.4.3. 5ти компонентные газовые смеси
.ИЗМрЙНЙЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НА
ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ
2.5. Измерения спектров электрохимического импеданса
2.5.2 Интерпретация спскгровэлскгрохимического импеданса
ГЛАВА ЗСПЕКТРЫ ИМПЕДАНСА И ПОЛНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ,7 ПРОВОДИМОСТИ 1ЧГКЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
ЗЛОМИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
3.2. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОЛНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ЫЬКЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
3.3. КОНЦЕНТРЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОЛНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ МККЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
3.4. ПОВЕДЕНИЕ кКЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ГЛАВА 4. ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ КЕРМЕТНЫХЭЛЕКТРОДОВ
4.1. ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ СТАДИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ
4.1.1. Температурные зависимости высокочастотной стадии электродной реакции
4.1.2. Концентрационные зависимости высокочастотной с гадин электродной реакции
4.2. СРЕДНЕЧАСТОТНАЯ СТАДИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ
4.2.1. Температурные зависимости среднечастотной стадии электродной реакции
4.2.2. Концентрационные зависимости среднечастотной стадии электродной реакции
4. НИЗКОЧАСТОТНА Я СТАДИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ МКЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, ВО ВРЕМЕНИ
. ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОЛНОГО ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ЬПКЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ
5.2. ПРИЧИНЫ УМЕНЬШЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЬйКЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, ВО ВРЕМЕНИ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
р удельная проводимость
оп полная поляризационная проводимость
Еакт энергия активации
1 полное поляризационное сопротивление
удельная площадь поверхности порошка
i парциальное давление го компонента
i, i парциальное поляризационное сопротивление высокосредне, низко частотной стадии электродной реакции тврдый электролит состава 0 и
тврдый электролит состава тврдый электролит состава .i.v тврдый электролит состава .1. тврдый электролит состава .,
ДФГдвухфазная граница ДЭС двойной электрический слой КПД коэффициент полезного действия 1 коэффициент термического линейного расширения ГОГЭ тврдооксидный топливный элемент ТОЭ тврдоокепдный электролит ТФГ трхфазная граница ТЭ топливный элемент ЭЭС эквивалентная электрическая схема
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ


Дисперсность порошков не оказывает заметного влияния на параметры данной стадии. В результате исследований одних и тех же ячеек в газовых средах Н2Н2ОАГ, СОСОгАг и Н2НСОСОАг показано, что существенное уменьшение электрохимической активности электрода при переходе от смеси И2Н2ОАг к смеси СОСОг Аг обусловлено значительным увеличением, вклада среднечастотного процесса в полное поляризационное сопротивление. Сделан вывод, что в присутствие водородсодержащих молекул вкладом в токообразование окислением углеродсодержащих компонентов можно пренебречь. Изучены изменения электрохимической активности электродов во времени в газовых смесях различного состава Н2Н2Оу С0С и Н2НС0САг. Впервые высказано предположение о необратимой адсорбции гидроксилов воды при положительном заряде электрода, как причине сильного уменьшения электрохимической активности ЬПксрметного электрода, модифицированного диоксидом церия, во времени. Использование наноразмерных порошков при формировании ЬКкерметных электродов с последующей их модификацией диоксидом церия позволило получить высокоактивные электроды с Яп 0, 0, Псм2 в интервале температур 0 0С в атмосфере влажного водорода. Стационарные значения поляризационного сопротивления указывают на то, что при плотности тока 1 Асм2 перенапряжение окисления водорода меньше 0 мВ. Установлены причины, влияющие на уменьшение электрохимической активности ГчЧкерметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, что в свою очередь позволит подбирать более благоприятные рабочие условия для увеличения срока службы электродов. Результаты исследований электрохимического поведения парциальных стадий электродного процесса на ЬПкерметном электроде, модифицированном диоксидом церия, в контакте с твердыми оксидными электролитами в восстановительных газовых средах в температурном диапазоне 0 0С. Результаты долговременных испытаний ЦКкерметных электродов, модифицированных диоксидом церия в восстановительных газовых средах при температуре 0С. Определение причин, ведущих к уменьшению электрохимической активности Ыькерметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, в восстановительных газовых средах при температуре 0С. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журнале Электрохимия5, входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций. Екатеринбург, , , г. Всероссийском семинаре с международным участием Топливные элементы и энергоустановки на их основе, Екатеринбург, г. Международных Совещаниях Фундаментальные проблемы ионики тврдого тела, Черноголовка, , г. Российские конференции Физические проблемы водородной энергетики, СанктПетербург, , , г. Ii i Ii, i i, . Изготовление электрохимических ячеек, подготовка экспериментальных установок, планирование и проведение всех электрохимических экспериментов, обработка, оформление и интерпретация полученных материалов выполнено лично автором. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 8 страницах, работа содержит 9 таблиц, рисунка, список литературы насчитывает 1 наименование. ГЛАВА 1. Известна целая группа тврдых тел с высокой кислородионной проводимостью. Первые из них были открыты Нернстом 5 ещ в XIX веке, правда, их использование как электролитов началось только в середине XX века. Допирование базисного оксида иновалентпыми катионами позволяет в ряде случаев стабилизировать его структуру, а если структура стабильна изначально, допированием можно добиться значительного улучшения характеристик. В связи с этим практическое применение получили именно допированные оксиды. Температурные зависимости наиболее изученных кислородпроводящих электролитов приведены на рис. Ьао зго Сао змо 2 Тл7. Т 1К1
Е
Ъ

Рис. При стандартных условиях диоксид циркония находится в моноклинной модификации, переходя в тетрагональную при температуре свыше С. При нагревании выше С происходит переход в кубическую модификацию. Кубическая модификация имеет структуру типа флюорита 8.