Исследование пространственной структуры некоторых ациклических и циклических мышьякорганических соединений методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов

• Автор: Кулагина, Людмила Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 178 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Дипольные моменты и пространственная структура некоторых ароматических производных мышьяка.
1.1. Литературный обзор
1.2. Графический анализ дипольных моментов арилпроизводных соединений
1.3. Нахождение дипольных моментов связей диарил- и арилпроизводных мышьяка
1.4. О влиянии заместителей при атоме мышьяка на дипольные моменты связей
1.5. Дипольные моменты и конформации орто- и мета-производных ариларсинов..*
1.6.0 строении орто-производных дифениларсинов
1.7. Конформации ароматических соединений с
четырехкоординированным атомом мышьяка
Глава 2. Строение ациклических и циклических соединений, содержащих мышьяк-азот связи.
2.1. Литературный обзор
2.2. Дипольные моменты и строение триариларсазоаренов
2.3. Орто-замещенные триарларсазоарены
2.4. О полярности связи А$: N
2.5. Пространственное строение амидогалогенарсонитов
2.6. Крнформации диазадиарсетидинов
2.7. Колебательные спектры и структура диазадиарсетидинов
Глава 3. Конформации бис(диариларсин)сульфидов и бис(диарил)арсинокси дов.
3.1. Литературные данные.
3.2. Колебательные спектры бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов.
3.3. Дипольные моменты и строение пара-замещенных бис(диариларсин)сульфидов.
3.4. Конформации пара-замещенных бис(диариларсин)оксидов.
3.5. О строении орто-замещенных бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов.
Глава 4. Экспериментальная часть.
4.1. Нумерация соединений, принятая в главах 1-3.
Физические константы изученных соединений.
4.2. Методика эксперимента.
Выводы.
Список литературы.
Приложение:
1 .Графическое нахождение дипольных моментов диарилйодарсинов.

2.Расчет энергий стерических взаимодействий в молекуле (о-ОСбНДгАзО (XXXVII) для различных конформаций.
3.Дипольные моменты пара-замещенных триарилфосфазоаренов.
4.Колебательные спектры диазадиарсетидинов.
5.Данные о колебательных спектрах бис(диариларсин)сульфидов и -оксидов.
6.Дипольные моменты и строение бис(диариларсино)метанов.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Известно, что мышьяк является биологически важным элементом, и его соединения применяются в самых различных областях. Химия мышьяка широко используется в медицине, сельском хозяйстве и промышленности. Многие мышьякорганические соединения проявляют бактерицидные и гербицидные свойства, гетероциклические соединения мышьяка обладают высокой биологической активностью, ряд соединений мышьяка используются в химии полимеров. Все это вызывает необходимость получения новых веществ с заранее известными свойствами. Для проведения целенаправленных синтетических исследований мышьякорганических соединений необходимы данные о пространственном и электронном строении, закономерностях внутреннего вращения в молекулах. Наиболее важным аспектом этой проблемы является выявление взаимосвязей между конформационным строением, электронными свойствами, реакционной способностью и физиологической активностью органических соединений.
В настоящее время данные о конформационном строении и электронных свойствах мышьякорганических соединений, не говоря уже о взаимосвязи между структурой, физическими и химическими свойствами, весьма ограничены. Большинство исследований проведены для кристаллических соединений мышьяка методом рентгеноструктурного анализа, а данные о конформационном строении мышьякорганических соединений в жидкостях и растворах малочисленны. Недостаточны сведения о закономерностях внутреннего вращения в мышьякорганических соединениях. Поэтому изучение структуры и электронных свойств молекул ароматических производных мышьяка и установление взаимосвязи между ними является актуальной задачей. Особый интерес вызывают исследования логически подобранных соединений как в пределах одного ряда, так и рядов соединений.

Е1Аз(8)(Сар)2=та вдоль(т1) и перпендикулярно (т2) оси, проходящей через биссектрису угла СарАвСар, равны 2.58 и 4.41 Д соответственно. При расчетах угол СарАэСар принимался равным 106.8°, согласно РСА молекулы (СбНзДАз!8)СН’з [32]. На рис. И показаны составляющие ДМ вдоль (пц) и пе-рендикулярно (т2) оси, совпадающей с биссектрисой угла СарАзСар, для группы (СарДАвЕС
Аналогичное решение системы двух уравнений, составленных для моле-

кулярных ДМ соединений (п-СЮбЫДоАзЕ! (XVI) и п-С1С6Н4А8(8)Е1С6Н4-СН3-п (XVII) позволило найти величину ДМ группы СарАяЕЮбЕЕ-СЕп, она оказалась равной 4.8 Д. Направление этого диполя определить невозможно, т.к. ДМ группы п-С1СбН4Аз(8)Е1Сар вы-
Рис. 11. Направление диполь- ходит из плоскости, образуемой связью Аз=Б и ного момента группы
(СарЕАз (Э) Е1 относительно биссектрисой угла
связи А=8 и его составляю- . /~> и
СарАзСар. Исполь-
гцие mi и гпг

зуя эту величину и направление вектора ДМ та, найденные из решения предыдущей системы уравнений, можно дополнительно оценить величину ma=(Cap)2As(S)Et.
Она оказалась равной 5.10 Д и идентичной величине, определенной для соединений (XV,XVI). В работе [18] методом графического векторного анализа определены составляющие ДМ группы (СарЗДАэЕ! вдоль и перпендикулярно оси, совпадающей с биссектрисой угла CapAsCap, которые соответственно равны -0.32 и 1.38 Д. Отрицательное значение продольной составляющей указывает на направление вектора ДМ от атома As к атомам Сар. Сравнивая данные работы [18] и полученные результаты для группы (Cap)2As(S)Et, можно
(Сар) 2 Щ
Рис. 12. Составляющие дипольного момента группы (СарАя (У) Е1 относительно связи АвУ (У=НЭПД).