Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системах La-Me-Cu-O(Me=Mn, Co)

• Автор: Тихонова, Ирина Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Фазовые равновесия в системах Ьа(А)-Ме-Ме’-0 (А=Бг; Ме=Мп,Со; Ме’=Си) на воздухе и физико-химические свойства образующихся в них сложных оксидов»
2.1. Система Ьа(А)-Мп-0 (А - щелочноземельный металл)
2.2. Система Ьа(А)-Си-0 (А - щелочноземельный металл)
2.3. Система Ьа-Мп-Си
2.4. Система Си-Мп
2.5. Система Ьа-Со
2.6. Система Со-Си
2.7. Система Ьа-М-Со-Си
3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
4. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
4.1. Характеристика исходных материалов и характеристика образцов
4.2. Метод рентгенофазового анализа (РФА)
4.3. Метод нейтронографии
4.4. Метод термогравиметрического анализа
4.5. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением в токе водорода
4.6. Методика химического анализа
5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1. Фазовые равновесия в системе Еа(8г)-Мп-Си
5.2. Кристаллическая структура твердых растворов
ЕаМпі_хСих03±5 (0.00<х<0.40)
5.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Со-Си
5.4 Кристаллическая структура твердых растворов,
ЬаСоі.хСих03 (0.00<х<0.30) и ЪагСщ.уСОуОз (0.00<у<0,25)
5.5. Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМпі.хСихОз±б
х-0.05. 0.10, 0
5.5.1 Исследование кислородной нестехиометрии ЕаМпі.хСихОз±б методом химического анализа
5.5.2 Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМпі.хСихОз±8
(х=0.05, 0.10, 0.20, 0.30) методом термогравиметрического анализа
6. ВЫВОДЫ
7. ЛИТЕРАТУРА

1. ВВЕДЕНИЕ
Сложные оксиды со структурой перовскита 1л1„хАхМОз и соединения Ьп2-уАуМ04 с перовскитоподобной структурой, где Ьп - лантаноид, А -щелочноземельный металл, М - переходный металл, на протяжении последних десятилетий привлекают самое пристальное внимание исследователей в связи с уникальным комплексом их свойств. Многие из них уже используют в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катодов для СОг-лазеров, в качестве катализаторов в реакциях дожигания продуктов неполного сгорания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и разложения различных азотсодержащих окислов [1, 41, 53, 54, 75]. Поэтому, к настоящему времени имеется обширная информация по фазовым равновесиям [6, 23, 34, 35, 40, 56, 69], взаимосвязи кристаллической и дефектной структур сложных оксидов, образующихся в этих системах, с их физико-химическими свойствами [7, 10, 12, 13, 15, 20, 22 36, 39, 46, 50, 67, 81].
В то же время, сегодня не вызывает сомнений, что зачастую полезные свойства таких фаз заметно улучшаются при замещении в позициях, занимаемых Зб-переходным металлом на другой переходный металл. Изучение подобного замещения представляет самостоятельный теоретический интерес, так как установление корреляции между составом, структурой и свойствами обеспечивает возможность развития модельных представлений о веществе.
Однако, информация, касающаяся фазовых соотношений в перспективных системах, таких как Ьа-Мп-Сц-О и Ьа-Со-Си-О, весьма ограничена, систематического изучения фазовых равновесий даже на воздухе к настоящему моменту в данных системах не проводилось. В литературе отсутствует информация об устойчивости образующихся в данных системах сложнооксидных фаз и их свойствах. Были предприняты только отдельные попытки по определению содержания кислорода в фазе ЬаМп1_хСих03±5 при нескольких температурах на воздухе [41, 53]. Сколько-нибудь достаточной информации о процессах разупорядочения и дефектной структуре ЬаМп1_хСихОз±в в научной литературе нет.
В настоящей работе впервые методом гомогенизирующих отжигов исходных оксидов на воздухе проведены систематические исследования фазовых равновесий в

1£ Роз* №)
К = Нси/(Нс»+Нш)
Рис. 2.4.2. Изотермический срез диаграммы состояния системы Си-Мп-0 (1000°С) [57].
К - химическое соединение а-Мп20з Б- твердый раствор со структурой шпинели Н - твердый раствор со структурой гаусманита И - твердый раствор со структурой делафоссита (СиРе02)
С - твердый раствор со структурой креднерита (СиМп02)
МпО - твердый раствор МпсСи1.сО со структурой ЫаС1 Ро2 -равновесное давление кислорода