Структурные свойства концентрированных водных растворов хлоридов Li, Na, K в широком диапазоне параметров состояния : По данным метода интегральных уравнений

• Автор: Опарин, Роман Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 217 с.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Структура воды.
1.1.1. Структура воды при стандартных параметрах состояния.
1.1.2. Структура воды в экстремальных условиях.
1.2. Водные растворы электролитов. Ионная гидратация.
1.3. Структурные характеристики растворов электролитов.
1.3.1. Структурные характеристики водных растворов хлоридов Ц N8, К при стандартных условиях. Параметры гидратации ионов 1л+, К+ и СГ.
1.3.2 Структурные характеристики водных растворов хлоридов Ц N8, К в условиях, отличных от стандартных.
ГЛАВА 2. МЕТОД ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ В ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.
2.1. Теория растворов электролитов в современном представлении.
2.2. Атом-атомное интегральное уравнение Орнштейна-Цернике в гиперцепном приближении.
2.3. Блок-схема рабочей программы.
2.4. Модель и параметры потенциалов
Глава 3. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА ЛИТИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.
3.1. Влияние давления при стандартной температуре.
3.2. Влияние температуры при давлении 100 бар.
3.3. Влияние давления при высокой температуре (523 К).
3.4. Влияние температуры при высоком давлении (1500 бар).
3.5. Влияние низких температур.

ГЛАВА4. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.
4.1. Вл ияние давления при стандартной температуре
4.2. Влияние температуры при давлении 100 бар
4.3. Влияние давления при высокой температуре (523 К)
4.4. Влияние температуры при высоком давлении (1000 бар)
ГЛАВА 5. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.
5.1. Влияние давления при стандартной температуре
5.2. Влияние температуры при давлении 100 бар
5.3. Влияние давления при высокой температуре (523 К)
5.4. Влияние температуры при высоком давлении (1500 бар)
Корреляции: структурные свойства - размер иона - внешние условия
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
Изучение атомно-молекулярного строения вещества имеет одно из первостепенных научных значений. Исследование его молекулярной структуры и структурного механизма процессов, происходящих в нем, представляет новые направления развития современной химии. Знание строения вещества и образующих его молекул указывает пути создания новых материалов с заранее известными механическими, структурными, тепловыми, магнитно-электрическими и оптическими свойствами.
С развитием научно-технического прогресса неуклонно возрастает интерес ученых к растворам, что объясняется расширением области применения жидкофазных систем, например, в химии, химической технологии, биологии, биохимии и др. Поведение жидкостей во многом определяется их структурой, изучение которой, в свою очередь, задача довольно сложная, что обусловлено особенностями жидкого состояния вещества.
Важную роль в физической химии растворов играет явление ионной сольватации, другими словами, совокупность взаимодействий растворенных частиц с молекулами растворителя. Изучение влияния ионов на структуру растворителя является одним из основных путей к пониманию процессов, происходящих при сольватации. Главным образом, исследования сводятся к определению координационных чисел ионов в растворе, выяснению характера их ближнего окружения, а также природы ионно-молекулярных, межионных и межмолекулярных взаимодействий в растворах, находящихся в стандартных условиях. В литературе имеется целый ряд монографий, посвященных изучению различных свойств таких систем [1-14].
В последнее время большое внимание уделяется исследованиям структуры водных растворов электролитов на микроскопическом уровне в широком диапазоне параметров состояния. Особый интерес представляет определение структурных характеристик водных растворов в экстремальных условиях, таких как сверхнизкие температуры, а так же высокое давление и высокая температура.
Развитие качественно новых технологий, включающих гидротермальное окисление химических отходов и гидротермальный синтез, заставляет исследователей обратить особое внимание на изучение структурных свойств водно-

Сравнивая структуру воды вблизи иона хлора со структурой вокруг иона калия и рубидия, авторы [33] пришли к выводу, что данный анион оказывает большее упорядочивающее действие на молекулы воды, чем одновалентные катионы, что было также подтверждено Гейгером на основании МД - моделирования в работе [224]. В суперкритической воде высота первого пика на функции Рко(г) уменьшается, однако при этом локальная плотность молекул воды вокруг иона калия остается в несколько раз больше объемной плотности растворителя.
Наряду с функциями ри (г) в работе [33] были рассчитаны координационные числа ионов и количества водородных связей (Табл. 4). Как видно из Табл. 4 ионы сохраняют достаточно высокие координационные числа даже при низкой плотности 0.087 г/мл и высокой температуре. Однако в отличие от аниона, КЧ катионов становятся заметно меньше в суперкритической воде, при этом положение минимума для всех ионов смещается в сторону больших г, что свидетельствует о расширении границ первого гидратного слоя катионов и уменьшении их координирующей способности.
Авторами [33] было отмечено, что количество взаимодействий между молекулами воды - ближайшими соседями при высоких параметрах состояния существенно уменьшается с одновременным увеличением расстояния О-О. При этом число Н-связей в воде сокращается приблизительно в 2.5 раза при плотности 0.290г/мл и более чем в шесть раз при плотности 0.087г/мл. Аналогичные результаты для объемной воды были получены методом МД в работе [27], где было показано, что при высоком давлении и высокой температуре в растворе 1л1 заметно сокращается число взаимодействий между молекулами воды - ближайшими соседями, и полностью исчезает тетраэдрическая упорядоченность молекул воды, что свидетельствует о значительном разрушении структуры объемного растворителя. Изменения в структуре растворителя, обнаруженные в работах [27,33], аналогичны изменениям, найденным в чистой воде [28,97,98].
Как отмечают авторы [33], число Н-связей иона хлора с ростом давления и температуры уменьшается лишь в полтора раза, что существенно меньше, чем в воде. Это означает, что в суперкритической воде взаимодействия между анионом и молекулами воды более сильные, по сравнению с взаимодействиями