Оловосодержащие системы - катализаторы процесса окислительной димеризации метана в C2-углеводороды

• Автор: Галанов, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 145 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Катализаторы окислительной димеризации
1.2.Пути повышения эффективности катализаторов
окислительной димеризации метана.
1.2.1. Циклическое окисление и восстановление
1.2.2. Промотирование основаниями
1.2.3. Промотированная галоидами окислительная 23 дегидродимеризация метана.
1.2.4. Факторы, влияющие на выход С2-углеводородов
1.3. Механизм окислительной дегидродимеризации метана
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Характеристики исследованных катализаторов и реа- 42 гентов.
2.2 Методика экспериментов
2.2.1.Описание установок
2.2.2 Методика каталитического эксперимента
2.2.3 Термодесорбционные исследования
2.2.4 Определение хлорид-ионов
2.2.5 Рентгенофазовый анализ катализаторов
2.2.6. Определение кислотно-основных центров поверхно
сти неводным титрованием.
2.2.7 Методика ИК-спектроскопического исследования
2.2.8.Методика термогравиметрического анализа
2.2.9 Определение содержания промотора в катализаторах
ОДМ.
ГЛАВА 3. ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В ВЫСШИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.
3.1. Физико-химические и каталитические свойства олово- 57 содержащих систем, промотированные основными оксидами.

3.2. Основные закономерности ОДМ на оловосодержащих 73 системах.
3.3. Состояние поверхности катализаторов и селектив- 84 ность образования С2+-углеводородов. Влияние реакционной среды на стационарность состояния поверхности.
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ НА СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.
4.1. Взаимодействие кислорода с катализаторами ОДМ
4.2. Кислотно-основные свойства поверхности катализато
ров ОДМ.
4.3. Изучение основных свойств поверхности оловосодер- 106 жащих катализаторов методами ИКС и термодесорбции.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы.
Экономические и экологические проблемы, связанные с добычей и переработкой нефти, ставят во главу угла поиск и расширение ассортимента альтернативных источников сырья для промышленного органического синтеза. Согласно прогнозам существует большая вероятность использования в качестве альтернативного сырья природного газа, основным компонентом которого является метан. Большая его часть применяется как топливо и только малая - как химическое сырье(в ФРГ это 2-4% товарного метана) . Особую актуальность в связи с этим приобретают вопросы более эффективного использования этого простейшего углеводородного сырья.
Поскольку природный газ - это метан, то должны приниматься во внимание известные технологии по превращению метана в различные продукты. Использование метана в качестве сырья для нефтехимии уже сыграло свою роль в совершенстве технологий синтез-газа, водорода, галогенпроизводных метана, ацетилена, технического углерода, циановодорода [1,2]. Но в настоящее время, чтобы использовать ресурсы природного газа должным образом, необходимы новые процессы превращения метана в жидкое топливо или нефтехимическое сырье[3].
Наиболее перспективным является открытый в 80-е годы процесс прямой олигомеризации метана в высшие углеводороды (этилен, пропилен, бензол) [4,5]. Процесс окислительной ди-меризации метана (ОДМ) в высшие углеводороды, преимущественно - этилен, стал интенсивно изучаться с начала 80-ых годов, и сейчас можно сказать, что сформировалось новое направление химии метана. Синтез этилена из метана в одну стадию, позволит значительно расширить сырьевую базу промышленного органического синтеза, на данный момент это могут быть[б]:

при гетеролитическом разрыве С-Н связи на основных центрах, в качестве которых выступают нуклеофильные ионы О2-. Другие предполагают гомолитический разрыв связи при участии ион-радикальных форм кислорода [18,19,45,105,109]. Рассмотрим подробнее гипотезы о первичной активации метана.
Гипотеза, что активация метана происходит гетеролитиче-ским путем с участием кислотно-основных центров катализатора, предполагалась рядом авторов [103,111-115,117], наиболее полно развили эту концепцию Соколовский с сотрудниками по аналогии с изучавшимся ранее механизмом активации углеводородов
Исходя из гетеролитического механизма активации метана, авторы предлагают следующую схему взаимодействия метана с
поверхностью основных катализаторов
СН4 + Ме2+02%_~* СН3~ Ме2+ + Н+02~, (1.4)
СН3~ Ме2+ _е—> СН3* + Ме2+'
Первым этапом является гетеролитическая диссоциация метана с образованием поверхностного металл-метильного соединения. Анионная форма метила может отдать электрон катализатору и превратиться в метальный радикал, который затем димеризует-ся. При недостатке в катализаторе акцепторных центров по-
следний этап может стать лимитирующим. В качестве акцепторных центров могут выступать дырочные центры катализатора типа У-центров (аналоги СГ в твердом оксиде), которые, однако, не обязательно должны быть расположены на поверхности катализатора, что необходимо для центров радикального отрыва. В этом случае может наблюдаться корреляция скорости димериза-ции с концентрацией дырочных центров в катализаторе [101].
Поверхностные метиланионы могут также участвовать в реакциях, не требующих их разрядки, например, в изотопном обмене.