Влияние растворителя и строения ангидридов карбоновых кислот на скорость ацилирования анилина

• Автор: Ромодановская, Мария Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 159 с. : ил.

1.1. Влияние строения реагентов на константу скорости ацилирования ароматических аминов ангидридами карбоновых кислот .

1.1.1. Влияние отроения ароматического амина на скорость реакции

1.1.В. Влияние строения ангидридов карбоновых кислот на

их реакционную способность в реакции с анилином .

1.2. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинсв ангидридами карбоновых кислот

1.2.1. Состояние ароматических аминов и ангидридов карбоновых кислот е растворе .

1.2.2. Кинетические закономерности протекания реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот в неполярных растворителях

1.2.3. Влияние основности растворителя на скорость рек

ции ариламинов с ангидридами.

1.2.4. Количественная оценка влияния среды на скорость ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых кислот

1.3. Представления о механизме ацилирования ариламинов

ангидридами карбоновых кислот .
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
.1. Очистка реагентов и растворителей .
.2. Методы исследования кинетики реакции и расчета кине
ткческих и активационных характеристик .
.2.1. Химический метод исследования кинетики ацилирования анилина ангидридами карбоновых кислот и уравнения
для расчета константы скорости реакции
.2.2. Индикаторный метод исследования кинетики ацилирования анилина фталевым ангидридом в воднодиоксановом растворителе.
.2.3. Расчет константы скорости ацилирования анилина фталевым ангидридом в воднодиоксановых растворителях
.2.4. Потенциометрический метод исследования кинетики гидролиза фталевого и янтарного ангидридов в водно диоксановом растворителе
.2.5. Расчет активационных параметров реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в органических растворителях
III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА .
II 1.1. Результаты кинетических измерений ацилирования .анилина фталевым и янтарным ангидридами в воднодиоксановом растворителе .
III,2. Рекционная способность ангидридов карбоновых кислот в реакции с анилином в амидных растворителях, диме
т ил су ль фокс ид е и спиртах.
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГУЛ. Сольватационные эффекты в кинетике реакции анилина с
ангидридами карбоновых кислот
IV.1.1. Влияние амидных растворителей и диметилсульфоксида на скорость ацилирования анилина ангидридами карбоновых кислот
IV.1.2. Кинетика ацилирования анилина фталевым и янтарным
ангидридами в воднодиоксановом растворителе .
IV. 1.3. Влияние спиртов в качестве растворителей на скорость ацилирования анилина ангидридами карбоновых
кислот .
IV.2. Влияние строения ангидридов карбоновых кислот ка скорость их взаимодействия с анилином в органических
растворителях
ИТОГИ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Выяснить закономерности влияния растворителя на скорость исследуемой реакции с целью прогнозирования кинетичеких параметров в зависимости от применяемого растворителя. Исследовать реакционную способность ангидридов различного строения в реакции ацилирования анилина в органических растворителях. Установить связь между строением ангидридов и их реакционной способностью в данной реакции. Определить закономерности влияния растворителя на реакционную способность различных ангидридов. Изучению кинетических закономерностей ацилирсвания ароматических аминов ангидридами карбоновых кислот посвящен ряд работ 3. Систематические исследования этой реакции проведены донецкими учеными под руководством академика Литвиненко Л. О 1С. СеН5, СНз Р Н, мС1, мНО. В неполярных растворителях выделяющаяся в ходе ацилирования карбоновая кислота является эффективным бифункциональным катализатором. На основании исследований влияния заместителя в ароматическом амине, растворителя и катализатора на скорость ацилирования 1 предложен механизм реакции. Проблема катализа реакции ацилирования ароматических аминов детально обсуждена в монографиях Литвиненко Л. М., Олейника Н. М. и Савеловой В. А. 3. Кинетика ацилирования ароматических аминов ангидридами дикарбоновых кислот 2 изучалась Праведниковым А. Н. с сотрудниками С, Садовниковым А. И. 3, Доней А. МН2, ОСНз и др Рассмотрено влияние заместителей в ариламкне и ангидриде и природы растворителя на кинетику ацилирования 2. Коршаком В. В. и Котоном М. М. с сотрудниками 3 проведены кинетические исследования реакции аромзтических диаминов с диангидридом пирсмеллитовой кислоты, а также с диангидридами тетракарбоновых кислот с мостиковыми группами атомов в амидных растворителях . Изучена реакционная способность ароматических диаминов и диангидридов в реакции поликонденсации, имеющей важное значение для синтеза полиимидов. Следует отметить, что диапазон изменения константы скорости ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых кислот в органических растворителях разной химической природы составляет порядков. Поэтому данная реакция является удобной моделью для исследований кинетических закономерностей влияния строения реагентов и среды. I. 1. I. 1. Влияние заместителей в ароматическом амине на кинетику реакции с ангидридами изучено в работа ,,,,,. Показано, что электронодонорные заместители в монозамещенньзх ариламинах увеличивают константу скорости реакции, а электроноакцепторные заместители ее уменьшают по сравнению с константой скорости ацилирования анилина. Для иллюстрации сказанного в таблице 1. ЕОЙ С3, малеиновой С3, 1,8нзфталиндикарбоновой 3, пиромеллитовой и 3,3бензофенонтетракарбоновой кислот. Таблица 1. И,. Малеиновой 0,7 . I III
Из таблицы 1. Введение электронодонорных заместителей пСНз, пОСбН5, пОСНз в ядро . Злектроноакцепторные заместители мС1, пМОз в ароматическом амине уменьшают электронную плотность на атоме азота аминогруппы, и их влияние на константу скорости противоположно влиянию электронодонорных заместителей. Значения р и 1 ко некоторых реакционных серий приведены з таблице 1. Таблица 1. Значения р и 3. Уксусной Еа Тиоуксусной Пиромеллитовой 3,3. Бенаофенонтетракарбоновой 6 2, 2, 3,4 3, 2,3 1, 0, 0,
Данные таблицы 1. Гаммета. На рисунке I. Гаммета заместителей в ариламине. ИДиэтилацетамид
О 0,Ц 0,
Рис. Зависимость 1 к реакции фталевого ангидрида с ароматическими аминами в органических растворителях от бконстанты заместителя в ариламине. Т8 К 3. Данные рис. Повидимому, влияние растворителя на константу скорости связано в основном с его влиянием на состояние аминогруппы в ариламике. Аналогичные кинетические закономерности получены для
сходной реакции ариламинов с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот б различных органических растворителях . Рядом авторов показано, что скорость реакции ариламинов с ангидридами увеличивается с ростом основности рК аминов независимо от природы растворителя ,,,. Некоторые данные из этих работ приведены в таблице 1. Таблица 1. Установлено существование линейной зависимости между логарифмом константы скорости ацилирования ариламинов ангидридами карбоноЕых кислот и оскоеностью аминов ,,,3.