Спиновые переходы в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II) с цианидными мостиками и цепочечно-полимерных комплексах меди(II) с нитронилнитроксильными радикалами

• Автор: Рябых, Эльмира Рафиковна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава X. Классические и неклассические спиновые переходы в комплексах переходных металлов
1.1 Явление термоиндуцированного спин-кроссовера в комплексах переходных металлов
1.2 Неклассические термоиндуцированные спиновые переходы Глава 2. Расчеты магнитно-активных соединений методом функционала плотности
2.1 Метод функционала плотности
2.2 Расчет относительных энергий и структурных параметров
электронных состояний комплексов со спин-кроссовером
2.3 Расчет параметров изотропного обмена
2.4 Вычислительные процедуры и программы, используемые в диссертационной работе
Глава 3. Спин-кроссовер в четырехъядерных квадратных комплексах железа(Н) с цианидными мостиками
3.1 Тестовые расчеты относительных энергий и структурных
параметров электронных состояний
3.2 Обсуждение результатов исследования
3.2.1 Анализ структурных параметров и относительных энергий возможных электронных состояний изолированных комплексов
3.2.2 Анализ влияния эффектов кристаллической упаковки на процесс спинового перехода
3.2.3 Расчет параметра изотропного обмена
Глава 4. Спиновые переходы в цепочечно-полимерных комплексах меди(П) с нитронилнитроксильными радикалами
4.1 Модель структурного фазового перехода в «дышащих
кристаллах»
4.2 Полимерные цепи с мотивом «голова-хвост»
4.3 Полимерные цепи с мотивом «голова-голова»
Основные результаты и выводы
Приложение
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Явление би- и мультистабильности, наблюдаемое в некоторых комплексах переходных металлов, открывает широкие возможности их практического использования в устройствах молекулярной электроники и спинтроники (носители информации, дисплеи, многоуровневые переключатели, многоуровневая память). В этой связи интересны два типа комплексов.
К первому типу относятся комплексы, в которых октаэдрически координированные ионы переходных металлов с конфигурацией от б4 до б7 способны существовать в двух электронных состояниях (высокоспиновом и низкоспиновом) и обратимо переходить из одного (ДО) в другое (ЬБ) при повторении циклов охлаждение-нагревание. Это явление, получившее название термоиндуцированного спин-кроссовера, обусловливает сильную температурную зависимость различных свойств, зависящих от электронной структуры (магнитных и оптических свойств, молекулярной и кристаллической структур). Многоядерные комплексы, образованные такими металлическими ионами, способны существовать в трех и более электронных состояниях, отличающихся числом Ш- и 1Я-центров. Переходы между этими состояниями можно рассматривать как проявление мультистабильности. Для практических приложений особенно интересны комплексы, представляющие собой сетки типа [п х п], поскольку они могут быть организованы в виде монослоя на поверхности субстрата. Число таких комплексов постепенно растет, однако только в некоторых из них наблюдается явление мультистабильности. Наиболее представительным является семейство [2 х 2]-комплексов железа(П), в которых четыре металлических центра связаны либо полидентатными органическими лигандами, либо цианидными мостиками. Несмотря на накопленный экспериментальный материал, закономерности влияния [2 х

2]-остова и мостиковых лигандов на процесс спинового перехода остаются неустановленными.
Ко второму типу относятся молекулярные и цепочечно-полимерные комплексы меди(П) с нитроксильными радикалами, в которых парамагнитные центры связаны обменными взаимодействиями. Эти комплексы содержат ян-теллеровские координационные узлы, способные переходить из одной стабильной геометрической конфигурации в другую. Обнаруженные в кристаллах соединений данного типа магнитные эффекты получили название неклассических спиновых переходов.
Установление микроскопических механизмов спиновых переходов в кристаллах комплексов обоих типов, а также факторов, контролирующих процесс спинового перехода (число ступеней, степень кооперативности, характеристическую(ие) температуру(ы) и т.д.), несомненно является актуальной задачей.
Целью работы является установление микроскопических механизмов термоиндуцированных структурных фазовых переходов в кристаллах [2 х 2]-комплексов железа(П) с СМ-мостиками и в цепочечно-полимерных комплексах СиДЯасД с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами (йРас - гексафторацетилацетонат-анион, Я - алкильный заместитель в пиразольном фрагменте).
Конкретные задачи:
1. Охарактеризовать возможные электронные состояния
изолированных комплексов [Ре-СК)]!)!,')41 и [Ре4(Д-СН)4(Ь)4(Ь'')2]4+ (Ь, V - бидентатные лиганды, Ь" - тетрадентатные лиганды). На основании результатов квантово-химических расчетов и имеющихся данных РСА установить факторы, контролирующие процесс спинового перехода в кристаллах комплексов рассматриваемого семейства. Для подтверждения сделанных заключений провести анализ эволюции координационных полиэдров активных центров в оптимизированных и кристаллических структурах.

магнетохимических измерений, однако такая задача имеет единственное решение только в случае простых обменных кластеров. Достоверную информацию о последовательности энергетических уровней многоядерных обменных кластеров можно получить, применяя метод функционала плотности [126].
(а) Модель изотропного обмена
Энергетические уровни обменных кластеров, содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры с локализованными электронными спинами, описываются спин-гамильтонианом Гейзенберга-Дирака- Ван Флека (ГДВФ)1:
ЯЯ~ = -£Е-Ь.(М.)- (2.1)
А В<А
Здесь JAB - параметры изотропного обмена в различных димерных фрагментах. Отметим, что модель ГДВФ справедлива при условии, что можно пренебречь смешиванием основного и низколежащих возбужденных состояний того или иного парамагнитного центра за счет спин-орбитального взаимодействия. В противном случае спин-гамильтониан необходимо дополнить негейзенберговскими слагаемыми (рассматриваются как возмущения). Значения JAB характеризуют энергию и знак обменных взаимодействий. Если JAB > 0, то в димерном фрагменте преобладает ферромагнитный обмен; если JЛB < 0, то обменное взаимодействие имеет антиферромагнитный характер. Собственными функциями спин-гамильтониана (2.1) являются функции полного спина -линейные комбинации произведений одноцентровых спиновых функций. Если спин-гамильтониан (2.1) имеет аналитическое решение, то его собственные значения (энергии обменных мультиплетов) выражаются в
1 В литературе можно встретить и другие выражения: нГДВФ =-2ав($а '$в) >
А В<А

А В<А