Размерные эффекты в каталитических свойствах платины и серебра в отношении реакций гомомолекулярного изотопного обмена водорода

• Автор: Антонов, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л Наноэффекты в катализе
1.2 Методы получения катализаторов
1.3 Синтез наночастиц с использованием микроэмульсий
1.3.1 Радиационно-химический метод восстановления соли металла
1.3.2 Биохимический метод восстановления соли металла
1.3.3 Примеры синтеза катализаторов на основе микроэмульсий
1.4. Реакции дейтеро-водородного обмена и орто-пара конверсии протия
1.5. Основные выводы из литературного обзора
2. ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методика приготовления объектов исследования
2.1.1 Методика синтеза наночастиц металлов в обратномицеллярных растворах
2.1.2 Определение размера наночастиц металлов
2.1.2.1. Метод атомно-силовой микроскопии (ACM)
2.1.2.2. Метод низкотемпературной адсорбции водорода
2.1.3 Спектрофотометрические измерения на стадиях синтеза и адсорбции наночастиц металлов на носители
2.2. Высоковакуумная установка для адсорбционных и каталитических исследований
2.3. Подготовка катализаторов к исследованиям
2.4. Порядок проведения экспериментов
2.4.1. Адсорбционные измерения. Определение активной и общей поверхности катализатора
2.4.2. Каталитические исследования. Определение удельной каталитической активности, энергии активации и предэкспоненциального фактора
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез наночастиц металлов
3.1.1. НЧ Серебра
3.1.2. НЧ Платины
3.2 Определение размеров наночастиц металлов
3.2.1 Наночастицы, синтезированные в обратномицеллярных растворах
3.2.2 Определение размеров кристаллитов платины, полученных нанесением традиционным методом пропитки
3.3 Нанесение металлов на носители
3.3.1 Адсорбция на носители наночастиц серебра
3.3.2 Адсорбция на носители наночастиц платины
3.4 Определение различных характеристик катализаторов
3.4.1 Определение массового содержания металла на носителе
3.4.2 Исследование текстурных характеристик образцов
3.4.3 Исследование катализаторов методом деривотографии
3.5 Исследование низкотемпературной адсорбции водорода
3.5.1 Адсорбция водорода на наночастицах металлов
3.5.2 Адсорбция водорода на пленке серебра
3.6 Исследование каталитических свойств металлов
3.6.1 Исследование каталитических свойств систем на основе серебра
3.6.1.1 Исследование каталитических свойств систем НЧ серебра
3.6.1.1.1 Зависимость удельной каталитической активности НЧ серебра от размера
3.6.1.1.2 Зависимость удельной каталитической активности наночастиц серебра от методики синтеза
3.6.1.1.3 Зависимость удельной каталитической активности НЧ серебра от типа носителя
3.6.1.2 Исследование каталитических свойств массивного серебра
3.6.1.3 Промежуточные итоги по результатам исследования каталитических
свойств серебра в виде наночастиц и массивного образца
3.6.2 Исследование каталитических свойств систем на основе платины
3.6.2.1 Исследование каталитических свойств систем на основе наночастиц платины
3.6.2.2 Катализатор, полученный при радиационно-химическом синтезе наночастиц платины в присутствии носителя
3.6.2.3 Исследование каталитических свойств систем платины, полученных традиционным методом пропитки
3.6.2.4 Промежуточные итоги по результатам исследования платиновых катализаторов
3.7 Свойства исследованных катализаторов в отношении реакции орто-пара конверсии протия
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Сопоставление каталитических свойств систем на основе серебра
4.1.1 Размерные эффекты в каталитических свойствах серебра
4.1.2 Причины возникновения каталитической активности наночастиц
4.1.3 Влияние размера наночастиц серебра на каталитическую активность
4.1.4 Влияние природы носителя на каталитические свойства наночастиц серебра
4.1.5 Влияние метода восстановления на каталитические свойства наночастиц
серебра
4.2 Сопоставление каталитических свойств систем на основе платины

4.2.1 Зависимость каталитических свойств наночастиц платины от размера частиц
4.2.1.1 Наночастицы платины, полученные в обратномицеллярных растворах
4.2.1.2 Наночастицы платины, полученные на поверхности носителя традиционным методом нанесения
4.2.2 Катализатор, полученный при параллельном проведении стадий радиационно-химического восстановления и адсорбции наночастиц платины на носитель
4.2.3 Сопоставление свойств платиновых катализаторов, синтезированных различными методами
4.3 Сопоставление каталитических свойств систем на основе платины и на
основе серебра
Заключение
Список литературы
Приложения

пах при измерении поддерживали точно на уровне 50 Торр. Сопротивление платиновых нитей в лампах измерялось компенсационным методом. Разность сопротивлений платиновой нити в исходной смеси (Н2 и Ю2) и в той же смеси после достижения равновесной концентрации ИЮ составляла 0,16 ома. Точность измерения сопротивления нити равнялась 0,002 ома, что соответствует возможной ошибке в определении степени превращения, равной 1,5 %.
При вычислении величин удельной каталитической активности приводятся теоретические выкладки, приводящие к уравнению вида:
К = = — 1п.1-с1в../сДР (1ЛЗ)
2 5т 1~Сно /С’Н0

А = + С1 - !){С'но + Сяо)] . (1.14)
В уравнениях (1.13) - (1.14) использованы следующие обозначения: п(р, I) -число молей водорода, испытывающих обмен в 1 секунду на 1 м2 поверхности катализатора, V - общее число молей водорода в реакционной системе, 8 - поверхность катализатора, м2, т - время, С;°ш - начальная мольная доля НЮ в реакционной смеси при т = 0, С'ип - мольная доля НЮ в состоянии равновесия, СШ) - текущая концентрация НЮ в ходе изменения концентрации НЮ от Сяо до Сяв, Кр = 4а — константа равновесия реакции обмена, причем а - поправочный коэффициент, учитывающий различие скоростей обмена симметричных и несимметричных молекул.
Видно, что уравнение (1.13) идентично уравнениям (1.9 - 1.12), однако включает в себя член А, учитывающий возможные отклонения изменения доли НЮ от кинетики первого порядка, т.к. если Кр ф 4, то изменение молярной доли НЮ не соответствует уравнению первого порядка. В таблице 1.2 приведены значения Кр при различных температурах и максимальные изменения А при вариации Сна от 0 до Сяо.
Как видно из таблицы 1.2, изменения величины А с глубиной превращения сравнительно невелики.