Кристаллическая структура и высокотемпературная проводимость новых материалов на основе галлий-содержащих сложных оксидов

• Автор: Чернов, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 158 с. : ил.

Содержание
Список условных обозначений
1. Введение
2. Литературный обзор
Оксиды, проявляющие кислород-ионную проводимость
2Л. Оксиды со структурой флюорита
2 Л Л. Кислород-ионные проводники на основе допированного 7г02
2Л .2. Кислород-ионные проводники на основе допированного Се02
2Л.З. Соединения со структурой §-В120з
2.2. Соединения со структурой перовскита и производные от нее
2.3. Соединения со структурой браунмиллерита

2.4. Соединения с тетраэдрически-координированными катионами Са
(Ьа8г0а307 и ЬаВаОаОД
Протонная проводимость в твердых телах
2.5. Протонная проводимость в перовскитоподобных оксидах
2.6. Протонная проводимость в соединениях с тетраэдрически координированными катионами Оа3+
2.6.1. Протонная проводимость в ЬаВаОа04
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы исследования
3.1.1. Рентгенофазовый анализ и ретгеноструктурный анализ
3.1.2. Нейтронография
3.1.3. Электронная дифракция
3.1.4. Локальный рентгеноспектральный анализ
3.1.5. Высокотемпературные транспортные измерения
3.1.6. Импедансная спектроскопия и вольтамперометрия
3.1.7. Дилатометрические измерения
3.1.8. Термогравиметрический анализ и масс-спектрометрия
3.2. Исходные вещества и методы приготовления образцов
4. Результаты

4.1. Синтез и исследование соединений в системе Са-2п-0а
4.1.1. Кристаллические структуры Саі42п6ОаіоОз5 и Ca14Zn5.5Ga10.5O35
4.1.1.1. Кристаллическая структура Са]42п6ОаіоОз5
4.1.1.2. Кристаллическая структура Са142п5.5Оа10.5Оз5
4.2. Синтез и исследование соединений в системе 8г0аі_х8сх02
4.2.1. Синтез и исследование кристаллической структуры 8г20а8с0.5 (х
0.5)
4.2.2. Термическое исследование 8г20а8с05
4.2.3. Исследование 8гОа0.58со.5-х2гх02.5+х/2
4.2.4. Синтез и исследование кристаллической структуры 8гю0а68с4025
4.2.5. Синтез и исследование кристаллической структуры
8гОао 75800 25О2.5
4.2.6. Изучение взаимодействия 8гСа1.х8сх02.5 (х = 0.25, 0.5) с парами воды
4.3. Изучение транспортных свойств в системе Са-2п-Са
4.4. Исследование транспортных свойств в системе 8г0а|.х8сх02
4.4.1. Исследование транспортных свойств 8гОао.758со.2502
4.4.2. Исследование транспортных свойств ЗгваоСозОг
4.4.3. Исследование транспортных свойств 8гОа0.58со.4752го.о2502.5+о.о25/2109
4.4.4. Исследование транспортных свойств 8г20а8с05 и 8гю0а68с4025
5. Обсуждение результатов
6. Выводы
7. Список литературы
8. Приложение

Список условных обозначений
Еа - энергия активации
GDC - оксиды Cei_xGdx02-x/2 LSGM - оксиды Lal_xSrxGai.yMgy03.5 RH - относительная влажность ScSZ - оксиды Zr1.xScxO2.xz2 YSZ - оксиды Zrj.xYxO2.xz2
апер - параметр элементарной ячейки перовскита
абраун, Ьбраун, сбраун - параметры элементарной ячейки браунмиллерита
р(Ог) - парциальное давление кислорода в газовой фазе
ot - общая электропроводность
стион, о; - ионная электропроводность
о0, ан, Оь - электропроводность ионов кислорода, протонов, дырок
tn, to - числа переноса протонов, кислорода
КПД - коэффициент полезного действия
КТР - коэффициент термического расширения
КЧ - координационное число
РЗЭ - редкоземельный элемент
ТОТЭ - твердооксидный топливный элемент
ЯМР - ядерно-магнитный резонанс
атм - давление в атмосферах
пр. гр. - пространственная группа

атома кислорода: между позициями 05 между кольцами и внутри кольца. При миграции внутри кольца атом кислорода проходит через позицию 04 (направление А на Рис. 2.22).
По результатам моделирования было установлено, что возникновение высокой кислород-ионной проводимости обусловлено свободным вращением полиэдров, включающих в себя атом кислорода 05. Основной вклад в проводимость вносит движение анионов О2' через позиции 03 в тетраэдрическом слое (направление С и D на Рис 2.22). Тем не менее, в ряде случаев возможен транспорт кислорода по направлению 05-04-01-04-05 (направление В на Рис. 2.22) [74].
Изучение области гомогенности фазы в зависимости от соотношения La/Sr в La|+xSr|.xGa307+x/2 показало, что однофазный образец образуется вплоть до х = 0.64. При дальнейшем увеличении х наблюдается образование смеси фаз, состоящей из исходного оксида со структурой мелилита и Sr-замещенного ЬаваОз. При х<0.6 фаза кристаллизуется в тетрагональной сингонии, при х>0.6 наблюдается образование псевдоромбической фазы, которая переходит в тетрагональную при Т = 565°С [77].
Исследование электропроводящих свойств полученных соединений
показало увеличение
і ооо/т, (К*1)
Рис. 2.23. Температурная зависимость проводимости Ьаі+х5гих0а307+х/2 и энергии активации проводимости на различных участках [73].
проводимости на три порядка при увеличении степени замещения (Рис. 2.23) [77, 73]. Для составов с х>0.6 наблюдается падение проводимости с одновременным возрастанием энергии активации при переходе от тетрагональной фазы к ромбической. При температуре выше 600°С проводимость Ьа1.545г046ОазО7.27 существенно ниже проводимости