Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов SAPO-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алканов

• Автор: Кихтянин, Олег Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 212 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Общие представления о кристаллических микропористых материалах
1.2 Основные предпосылки, приведшие к открытию микропористых 12 алюмофосфатов
1.3 Типы структур микропористых алюмофосфатов
1.4 Особенности процедуры приготовления микропористых алюмофосфатов
1.4.1 Роль органического соединения в образовании микропористых 16 алюмофосфатов
1.4.2 Влияние природы источников алюминия, фосфора и
дополнительных элементов на образование микропористых алюмофосфатных материалов
1.5 Факторы, определяющие получение фазовочистых материалов
1.6 Исследование физико-химических свойств микропористых 25 силикоалюмофосфатов
1.6.1 Механизмы вхождения изоморфнозамещающих атомов в
алюмофосфатную матрицу (схемы изоморфного замещения)
1.6.2 Подтверждение негомогенности распределения атомов кремния по 29 кристаллической решетке 8АРО
1.6.3 Изучение состояния атомов в кристаллической решетке
микропористых алюмофосфатов с помощью метода ЯМР
1.6.4 Кислотные свойства микропористых алюмофосфатов
1.7 Каталитические свойства микропористых алюмофосфатов
1.8 Гидроизомеризация н-алканов на бифункциональных катализаторах
1.8.1 Механизм превращения н-алканов на бифункциональных
катализаторах
1.8.2 Влияние условий проведения реакции на свойства катализаторов 42 гидроизомеризации н-алканов
1.9 Основные факторы, определяющие свойства микропористых 46 бифункциональных катализаторов в гидроизомеризации н-алканов
1.9.1 Влияние природы, концентрации и дисперсности металлического
компонента на свойства бифункциональных катализаторов

гидроизомеризации н-алканов
1.9.2 Влияние физико-химических характеристик кислотного компонента
1.10 Катализаторы гидроизомеризации н-алканов на основе микропористых
алюмофосфатов
1.10.1 Влияние вида структуры силикоалюмофосфатов на свойства 55 катализаторов гидроизомеризации на их основе
1.10.2 Влияние кислотных свойств силикоалюмофосфатов на свойства
катализаторов гидроизомеризации на их основе
1.11 Приготовление и свойства алюмофосфатов с кристаллической
структурой АТО
1.11.1 Общепринятые способы синтеза алюмофосфатов с 61 кристаллической структурой АТО
1.11.2 Физико-химические и каталитические свойства
силикоалюмофосфатов 8АРО
1.11.3 Гидроизомеризация н-алканов на металлсодержащих 67 силикоалюмофосфатах Б АРО
Заключение из литературного обзора и постановка задачи
Глава 2 Методики экспериментов
2.1 Методики приготовления катализаторов
2.2 Исследование физико-химических свойств микропористых 73 алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов
2.3 Методики каталитических экспериментов
Глава 3 Исследование закономерностей синтеза
микропористых алюмофосфатов с кристаллической
структурой АТО
3.1 Влияние источника алюминия, вида ди-н-алкиламина, используемого в
качестве темплата, и состава реакционной смеси на фазовый состав продуктов гидротермального синтеза
3.1.1 Влияние реакционной способности источника алюминия, вида 82 темплата и мольного отношения Л/АрОз на значение pH реакционной смеси
и фазовый состав продукта кристаллизации
3.1.2 Влияние условий приготовления реакционной смеси на фазовый 86 состав продуктов кристаллизации

3.2 Особенности получения фазовочистых алюмофосфатов с
кристаллической структурой АТО в присутствии диалкиламинов
3.3. Оптимизация условий гидротермального синтеза силикоалюмофосфатов
с кристаллической структурой АТО (на примере экспериментов с использованием ДПеА)
Глава 4 Влияние условий приготовления на физико- Ю8
химические характеристики силикоалюмофосфатов SAPO
4.1 Свойства алюмофосфатов А1РО-31 и силикоалюмофосфатов SAPO-31, 108 приготовленных с различными диалкиламинами
4.2 Исследование физико-химических свойств силикоалюмофосфатов SAPO- 125 31 в зависимости от их кристалличности
4.3 Свойства силикоалюмофосфатов SАРО-31 с различным содержанием 142 кремния
Глава 5 Каталитические свойства металлсодержащих
силикоалюмофосфатов SAPO
5.1 Каталитические свойства образцов Pd/SAPO-31, приготовленных с 158 различными диалкиламинами, в гидроизомеризации н-декана
5.2 Каталитические свойства образцов Pt/S АРО-31 с различной 167 кристалличностью в гидроизомеризации //-октана
5.3 Каталитические свойства образцов Pt/SAPO-31 с различным 172 содержанием кремния в гидроизомеризации н-октана
5.4 Исследование свойств катализатора РС8АРО-31 в гидропревращении
реального сырья: прямогонной дизельной фракции
5.4.1 Лабораторные исследования свойств РРЯАРО-ЗІ в 177 гидропревращении дизельной фракции
5.4.2 Пилотные испытания опытного образца катализатора РЬ'8АРО
5.4.3 Исследование компонентного состава сырья и получаемого продукта 183 методом ЯМР *Н
Заключение
Выводы
Литература

соответствует общей концентрации атомов кремния, т.е. количеству образующихся групп Si-0-А1 [88]. Отличающаяся кислотность силикоалюмофосфатов, обладающих различным структурным типом, неоднократно наблюдалась и в других исследованиях [6,37,54,85,89].
Кислотные свойства силикоалюмофосфатов зависят не только от общего количества кислых центров, но и от их силы, которая определяется конфигурацией силикатных островков, т.е. их расположением и взаимным окружением составляющих Г-атомов [90]. Во второй координационной сфере атомов кремния с ближайшим окружением Si(«Al) («=1-4) могут быть атомы Si или Р. Эффективный заряд на кислороде связи Si-0-Al и, следовательно, на протоне, компенсирующем этот заряд, зависит от гибридизации кислородных орбиталей, которые определяются как углами, так и длинами связей. Присутствие атомов фосфора во второй координационной сфере оказывает определенное влияние на эти параметры по сравнению с полностью алюмосиликатными системами [64,66,91]. Так, Martens с соавторами [66] показали, что влияние атомов фосфора, присутствующих во второй координационной сфере, проявлялось в перемещении химических сдвигов в спектрах ЯМР 29Si алюмосиликатного фожазита и SAPO-37 с -84,7 до
89,1 м.д. Авторы этой работы отмечали, что изменение величины химических сдвигов указывало на различное распределение зарядов по всем атомам в фожазите и SAPO-37, а также на различия в углах и длинах связей в этих материалах. Как следствие таких отличий, каталитическая активность протонов в этих двух изоструктурных материалах также должна быть различной. Действительно, как было показано в работе [64], каталитическая активность образцов SАРО-3 7 в крекинге «-октана оказалась много ниже по сравнению с фожазитом, что указывало на меньшую силу кислых центров в силикоалюмофосфатных образцах. Авторы работы [64] полагали, что наличие относительно большого количества групп Si(OAl) в высококремнистых образцах могло бы индуцировать высокую каталитическую активность образцов SAPO-37, сравнимую с активностью фожазитов. Однако, как свидетельствовали полученные результаты, вторая координационная сфера от группы Si(OAl) представлена следующим окружением атомов: (7А1, 2Si), (8А1, ISi) или 9А1, что являлось следствием малого размера образованных силикатных островков. В отличие от этой ситуации, для фожазитов во второй координационной сфере от группы Si(OAl) более характерным было преимущественное нахождение атомов кремния.
Для объяснения специфики поведения гетерогенных катализаторов кислотноосновного действия необходимо рассматривать взаимосвязь между их каталитическими свойствами и кислотными характеристиками. Для идентификации кислотных центров (Бренстедовского и Льюисовского типа), а также для определения их концентрации и силы применяются различные методы физико-химического исследования поверхности