Влияние особенностей структуры дисперсно-наполненных полиимидов на их устойчивость к воздействию высокоэнергетической кислородной плазмы

• Автор: Вернигоров, Константин Борисович
• Шифр специальности: 02.00.11, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Эрозия полимерных материалов под действием атомарного кислорода
1.1.1. Натурные испытания
1.1.2. Ускоренные лабораторные испытания по изучению устойчивости полимерных материалов к воздействию атомарного кислорода
1.2 Механизмы воздействия атомарного кислорода на полимерные материалы
1.2.1 Деструкция и сшивка полимеров
1.2.2 Изменение химического состава поверхности полимеров и газообразные продукты плазмолиза
1.2.3 Изменение энергетических характеристик и структурно-морфологических характеристик поверхностей полимеров
1.3 Физико-химические принципы и методы защиты материалов от воздействия атомарного кислорода
1.3.1. Нанесение защитных покрытий
1.3.2. Введение дисперсных неорганических наполнителей
1.3.3. Химическая модификация полимеров
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные компоненты
2.2 Приготовление полимерных композитов
2.2.1 Композиты на основе полиимидов со сверхразветвленными
полиорганосилоксанами и неорганическими наполнителями
2.2.2. Композиции на основе эпоксиноволачного связующего, модифицированного полиамидокис лотой
2.3 Имитационные испытания по воздействию факторов космического пространства на полимерные материалы
2.3.1 Облучение кислородной плазмой
2.3.2 Облучение катионами аргона
2.4 Методы исследования
2.4.1 Электронная микроскопия
2.4.2 Динамическое светорассеяние
2.4.3 Метод смачивания
2.4.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.4.5 ИК-спектроскопия
2.4.6 Диэлектрическая спектроскопия
2.4.7 Метод рентгеновской дифракции

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Устойчивость ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ К ВОЗДЕЙСТВИЮ АТОМАРНОГО КИСЛОРОДА
3.1.1 Изменение устойчивости полиимидных композитов к воздействию атомарного кислорода
3.1.2 Изменение морфологии поверхности полиимидных композитов после воздействия атомарного кислорода
3.1.3 Связь особенностей структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах с устойчивостью к воздействию атомарного кислорода
3.2 Особенности структуры полиимидных композитов с сверхразветвленными ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНАМИ
3.2.1 Исследование конденсации частиц сверхразветвленных полиорганосилоксанов в
процессе формирования полиимидных композитов
3.2.2. Анализ химического строения и энергетических характеристик поверхности композитов
3.2.3 Исследование полиимидных композитов методами дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрической спектроскопии
3.2.4 Особенности структуры полимерной матрицы в полиимидных композитах
3.3 Исследование особенностей структуры отвержденного эпоксиноволачного СВЯЗУЮЩЕГО, модифицированного полиамидокислотой
3.3.1 Механизм соотверждения в системе ЭНФБ-ПАК1
3.3.2 Исследование распределения полимерного модификатора в отвержденном связующем на основе ЭНФБ травлением кислородной плазмой и облучением катионами аргона
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Список основных сокращений и обозначений
АК - атомарный кислород
КА - космический аппарат
НОО — низкие околоземные орбиты
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия
ИК-МНПВО - спектроскопия методом нарушенного полного внутреннего отражения
РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ТГА — термогравиметрический анализ
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ШУРР — рентгеновское рассеяние в широких углах
МУРР — малоугловое рентгеновское рассеяние
11т — массовый коэффициент эрозии к воздействию АК
Яу - объемный коэффициент эрозии к воздействию АК
Р - флюенс АК
Рт - эквивалентный флюенс АК, рассчитанный по изменению массы образца-свидетеля
Рн - эквивалентный флюенс АК, рассчитанный по изменению толщины образца-свидетеля
Т8 - температура стеклования
Та — температура а-перехода
Еа — энергия активации а-перехода
Ухи-удельная свободная поверхностная энергия
У Чу - полярная составляющая поверхностной энергии /Ч - дисперсионная составляющая поверхностной энергии

восстановление распределения плотности почернения с учетом их формы и геометрических характеристик показали, что плотность основания шляпки в среднем в 1,6 -1,7 раза превышает плотность материала в “ножке”. Это должно быть вещество, стойкость которого к действию АК намного превосходит стойкость исходного полимера. Методом рентгеноспектрального микроанализа не удалось обнаружить примесей металлов и кремния в количествах, достаточных для формирования микрорельефа. Расчеты показывают, что такое количество примеси, сосредоточенное в поверхностном слое, должно быть обнаружено методом рентгеновского микроанализа. Выполненный в работе [41] анализ литературных данных по кинетике травления различных полимеров под действием АК показал, что все они, а также графит, имеют одинаковые (с точностью до множителя 2-3) эффективности травления атомарным кислородом. Это позволяет исключить органические соединения, а также графит, как возможный материал овальных частиц.
Исходя из всех этих соображений, был сделан вывод, что материалом овальных частиц является возникающая в процессе травления одна из форм элементарного углерода, устойчивая к атаке АК. Возможно образование частиц алмазоподобного углерода с размерами порядка несколько десятков нанометров.
Была представлена следующая общая картина формирования и развития “ворсообразной” морфологии поверхностного слоя полиимида при его травлении АК. На первом этапе в результате окислительного травления наряду с летучими продуктами (СО, СОг, Н20, N0) происходит также образование атомов углерода (возможно, по реакциям, аналогичным образованию сажи и фуллеренов в процессе горения). В результате поверхностной диффузии атомы углерода коалесцируют, образуя зародыши графита и алмазоподобной фазы. На втором этапе за счет значительной разницы в реакционной эффективности этих зародышей происходит своеобразный отбор алмазоподобных частиц, которые начинают играть роль маски, защищающий нижележащий полимер от прямого воздействия АК. На третьем этапе превалирует изотропное травление боковых стенок выступов рассеянными быстрыми и термализованными атомами кислорода. В конечном счете, это приводит к полному стравливанию цилиндрической “ножки” выступов, освобождению и уносу частиц алмазоподобного углерода. В частности, в случае КА на низкой околоземной орбите эти частицы будут поступать в его собственную атмосферу с выходом порядка 1013 частиц с 1 м2 полиимидной пленки.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что молекулярные пучки, контактирующие с полимером представляют собой единые самоорганизующиеся