Влияние комплексообразования и материала электрода на скорость переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в галогенидных расплавах

• Автор: Попова, Анна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Теоретический анализ вольт-амперных кривых для случая, когда продукт электродного восстановления растворим в материале электрода или в растворе
1.1.1 Обратимый электродный процесс
1.1.2 Необратимый электродный процесс
1.1.3 «Квази» - обратимый электродный процесс
1.1.4 Влияние скорости поляризации на протекание электродных реакций
1.2 Хронопотенциометрия
1.3 Хроноамперометрия
1.4 Исследование адсорбционных токов методом хроновольтамперометрии
1.4.1 Диагностические критерии для электрохимических процессов, осложненных адсорбцией. Признаки адсорбции
1.5 Теория и применение циклической вольтамперометрии для исследования стандартных констант скорости переноса заряда
1.6 Электровосстановление ниобия в солевых расплавах
1.6.1 Катодные процессы в хлоридных расплавах, содержащих ниобий45
1.6.2 Электровосстановление ниобия в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах
2 МЕТОДИКА
2.1 Аппаратура и методы электрохимических исследований

2.1.1 Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки
2.1.2 Конструкция электрохимической установки
2.1.3 Контроль качества инертной атмосферы над исследуемым расплавом
2.1.4 Влияние нескомпенсированного сопротивления
2.1.5 Квантово-химическая методика
2.1.6 Подготовка исходных материалов
3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ КОМПЛЕКСОВ ЩУ) И ХЬ(1У) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ ИЬ(У)/ХЬ(1У) ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
4.1 Методика определения стандартных констант скорости переноса заряда
4.2 Диагностика редокс процесса №>(У) + е' <-> №>(1У) во фторидных расплавах
4.3 Определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары Т4Ь(У)/МЬ(1У) во фторидных расплавах
5 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ ИЬ(У)/КЬ(1У) В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
5.1 Диагностика редокс процесса Т4Ь(У) + е" <-> МШУ) в хлоридно-фторидных расплавах
5.2 Определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары ИЬ(У)/№>(]У) в хлоридно-фторидных расплавах
5.2.1 Экспериментальные методы

5.2.2 Расчетные методы

6 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАНДАРТНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ ИЪ(У)/НЬ(1У) В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
6.1 Диагностика ре доке процесса №>(У) + е' <-» №>(ГУ) в хлоридных расплавах
6.2 Коэффициенты диффузии комплексов №>(У)/№)(1У) в хлоридных расплавах
6.3 Определение стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары №>(У)/№>(1У) в хлоридных расплавах
7 АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ НА к5 ДЛЯ РЕДОКС ПАРЫ ХЬ(У)/ХЬ(1У) В ХЛОРИДНЫХ, ХЛОРИДНО-
ФТОРИДНЫХ И ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.4 Исследование адсорбционных токов методом
хроновольтамперометрии
Существуют вещества, способные накапливаться в большей концентрации в тонком слое расплава, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. О таких веществах можно сказать, что они поверхностно-активны или что они подвергаются специфической адсорбции на поверхности электрода.
Мирри и Фаверо [10] применили хроновольтамперометрический метод для исследования адсорбции еще в 1958 г. Позднее этот метод применили Кемуля, Кублик и Акст [11], а также Хартли и Уилсон [12]. Эти качественные исследования выявили большую полезность метода при изучении адсорбционных процессов и одновременно подчеркнули необходимость разработки теории, которая позволила бы лучше понять эксперимент.
Теоретически адсорбционные токи в хроновольтамперометрии рассмотрели Уопшелл и Шейн [13]. В своих выкладках, касающихся обратимого электродного процесса, они приняли, что процессы адсорбции и десорбции протекают быстро, а адсорбция подчиняется изотерме Лэнгмюра. Решение, которое получили эти авторы, трудно представить в аналитической форме, но на его основе можно предвидеть зависимость адсорбционных токов от различных экспериментальных факторов.
Можно различить четыре основных случая адсорбционных токов:
• 1) деполяризатор адсорбируется слабо;
2) продукт электродной реакции адсорбируется слабо;
3) деполяризатор адсорбируется сильно;
4) продукт электродной реакции адсорбируется сильно.
Каждый из этих случаев характеризуется специфическими свойствами циклических хроновольтамперометрических кривых. На рис. 1.13 показаны типичные кривые для этих четырех случаев в сооответствии с работой