Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями

• Автор: Ясинский, Олег Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 368 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРО- И АМИНОСОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ПРОТОЛИТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
1.1 Литературный обзор
1.1.1 Обратимое полярографическое восстановление шшосоедшешй и
ПРОТОЛИТНЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ. ОПИСАНИЕ С ПОЗИЦИЙ ЛСЭ.

1Л .2 Пространственное строение мостиковых дифенильных соединений.
Взаимодействие структурных фрагментов в молекуле
1.2 Результаты и их обсуждение
1.2.1 Корреляционно-статистический анализ взаимодействия
структурных фрагментов в двуядерных мостиковых нитро- и АМИНОСОЕДИШНИЯХ. РОЛЬ РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА
1.2.2 АНАЛИЗЕ],2 и рКв бифенильных соединений с помощью
квантовохимических моделей
1.2.2.1 Описание Е1/2 восстановления нитросоединений с помощью уравнения Маккола-Хойтинка
1.2.2.2 Соотношение между Е],2, рК и формальными зарядами на атомах реакционных центров
1.2.2.3 Расчет энергий ионизации ароматических карбоновых кислоти их соотношение с рКа
1.2.3 Пространственное строение мостиковых бифенильных
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
1.2.3.1 Исследование внутримолекулярных взаимодействий и пространственного строения мостиковых диарильных нитросоединений МЕТОДОМ ЯМР СПЖГРОСКШИИ НА ЯДРАХ'Н
1.2.3.2 Теоретическая оценка диэдральных углов между бензольными кольцами в фенилбензоатах
1.2.4 Использование ароматических аминов в качестве сокатализаторов в
РЕАКЦИИ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ 7!
ГЛАВА
АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ.

2.1 Литературный обзор
2.1.1 Некоторые теоретические аспекты исследования реакции 8ы2
2.1.1.1 Теоретический расчет констант скоростей и анализ ППЭ реакций 8К2
2.1.1.2 Теоретическое исследование влияния растворителя на скорость и механизм Эы2 реакций
2.1.1.3 Качественное описание 2 реакций
2.1.2 Кинетические исследования реакций .ароматического нуклеофильною замещения. Подходы к описанию реакционной способности
2.1.2.1 Обшив положения. Влияние растворителя на механизм 8м2М
ПРОЦЕССОВ
2.1.2.2 Замещение нитгогруппы и галогенов в ароматических системах
2.1.3 Одноэлектронный перенос в реакциях 8к2Ае
2.2 Результаты и их обсуждение
2.2.1 Ароматическое замещение нитрогруппы и галогенов фен оксидами и тиофеноксидами
2.2.1.1 Корреляционный .анализ реакцій 8м2Ад
2.2.1.2 Анализ реакционной способности субстратов и реагентов с позиций
ОРБИТАЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
2.2.1.3 Прямой расчет межмолекулярного взаимодействия между
СУБСТРАТАМИ И РЕАГЕНТАМИ НА НАЧАЛЬНЫХ УЧАСТКАХ ППЭ
2.2.1.4 ОДНОЭЛЕКТРОННЬШ перенос в реакции замещения нитрогруппы фенолятами
2.2.2 Замещение нитрогруппы нитрит-ионом
2.2.3 Нуклеофильное замещение нитрогруппы в условиях межфазного катализа
ГЛАВА
ШИРОКОПОЛОСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Литературный обзор
3.1.1 Возможные подходы к решению проблемы
3.1.2 Теоретический подход к описанию УФ спектров. Метод СЖ>0/8
3.1.2.2 Проблема учета конфигурационного взаимодействия
3.1.2.3 Локализация и делокализация возбуждения в сложных ароматических хромофорах
3.1.3 Параметры УФ спектров и формальный корреляционный анализ
3.1.3.1 Уравнения, применяемые в корреляционном анализе
3.1.3.2 Корреляционные соотношени я константы заместителя - Хмах
з. 1,3,3 корреляционные соотношения константы заместителей - в или г
3.1.4 Квантовохимические модели и УФ спектры ароматических МС
3.1.4.1 Полуэмпирические расчеты ЭСП замещенных бензола
3.1.4.2 Теория возмущений молекулярных орбиталей и параметры УФ СПЕКТРОВ
3.1.4.3 Совместное применение теории молекулярных орбиталей и корреляционного анализа
3.1.4.4 Электронные спектры и структура возбуждения бифенильных МС с мастиковыми группами
3.1.4.4.1 Исследование ГМО в ароматических бифенильных системах
3.1.4.4.2 Взаимодействие хромофоров в бифенильных соединениях с однозвенными мостиками
3.1.4.4.3 Взаимодействие хромофоров в бифенильных структурах с
двухзвенными и гетероциклическими мостиками
3.1.4.5 Пространственное строение некоторых ароматических соединений
и УФ спектры
3,1 4,5,1 Пространственное строение И эффекты замещения в ароматических структурах

3.1.4.5.2 Электронные спектры и пространственное строение некоторых
ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ И БИФЕНИЛЬНЫХ СТРУКТУР С ОДНОЗВЕННЫМИ МОСТИКАМИ
3.1.4.5.3 ЭЛЕКТРОШШЕ СПЕКТРЫ и ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ БИФЕНИЛЬНЫХ
СТРУКТУР С ДВУХЗВЕННЫМИ МОСТИКАМИ
3.1.5 СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТР АХ
3.1.5.1 ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТОХРОМНЫХ ЭФФЕКТОВ С ПОЗИЦИЙ ЛСЭ
3.1.5.2 Описание сольватохромных эффектов с помощью моделей парных ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
3.2 Результаты и их обсуждение
3.2.1 УФ-СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕНИЯ НЕКОТОРЫХ БЕНЗОНИТРИЛОВ
3.2.1.1 ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ ЭСП НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ
3.2.2 УФ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕНИЯ БИФЕНИЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ОДНОЗВЕННЫМИ МОСТИКАМИ [282-285]
3.2.3 УФ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ НИТР0С0ЕДИІІЕНИЙ СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ И АМИДНЫМИ МОСТИКАМИ
3.2.4 Электронные спектры поглощения замещенных 2,5-дифенил-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА
3.2.5 Электронные спектры поглощения замещенных дибензтиофенов и дибензтиофен-5, 5-ДИОКСИДОВ [292]
3.2.6 Исследование влияния размерности КВ на параметры расчетных спектров мостиковых дифенильных систем
3.2.7 Исследование аддитивности интенсивности поглощения в УФ СПЕКТРАХ МНОГОЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [297, 298]
ГЛАВА
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Физико-химические методики исследования
4.2 Кинетические исследования
4.3 Растворители и исходные вещества
4.4 Схемы синтезов и константы исследуемых соединений
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Ах-о-У“Ах°у+р уо хв
(1.12)
Рис 1.7 Зависимость Еш от о°-констант: 1. п-(КСОСбН4)Ж)2; 2. п-ЯС6Н4М02; 3. п-(ЯО)С6Н4Ы02,4. п-(ШМ)СбН4Ш2.
А - экспериментально определяемый параметр, Х° - стандартный заместитель, относительно которого отсчитываются эффекты заместителя. Записи (1.11) и (1.12) соответствуют включению фрагмента О в состав реакционного центра или заместителя. Из алгебраических соображений ясно, что уравнения (1.10-1.12) с необходимостью подразумевают выполнение следующих равенств:
р о-у=~Ру?-о (1.13)
Ах°оу=Ах°у+р уо х°о (1-14)
о хг,=о хю+гоОх (115)
,-у О