Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода

• Автор: Шинкарь, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 143 с.

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ
Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО
Диссертационный Совет Д 063.74.04 по химическим наукам
На правах рукописи УДК 546.221:54
ШИНКАРЬ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ СЕРОВОДОРОДА
02. 00. 03. - органическая химия
Научные руководители -профессор, д.х.н. Берберова Н.Т. доцент, к.х.н. Летичевская H.H.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Реакции с участием сероводорода
1.1.1. Окисление сероводорода. Метод Клауса
1.1.2. Сероводород в синтезе тиофена
1.1.3. Сероводород в синтезе тиопиранов
1.1.4. Сероводород в синтезе тиофенола
1.2. Ион-радикальное инициирование органического синтеза
1.2.1. Восстановительная активация «малых» молекул
1.2.2. Окислительная активация «малых» молекул
1.3. Электрохимическая активация серосодержащих соединений
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Образование катион-радикала сероводорода
2.1.1. Электрохимическое окисление сероводорода в
неводных средах
2.1.2. Образование катион-радикала сероводорода во фреоновой матрице
2.2. Кислотные свойства катион-радикала сероводорода
2.3. Взаимодействие сероводорода с одноэлектронными
окислителями

2.4. Окисление сероводорода кислородом воздуха в присутствии одноэлектронных окислителей
2.5. Катион-радикал сероводорода в синтезе гетероциклических соединений
2.5.1. Окислительная активация сероводорода в образовании тиофена
2.5.2. Окислительная активация сероводорода в реакциях с
1,5-дикетонами
2.6. Взаимодействие катион-радикала сероводорода
с ароматическими углеводородами
III. НЕКОТОРЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
3.1. Электрохимический метод количественного определения содержания сероводорода в неводных средах
3.2. Электрохимический метод определения концентрации ингибиторов кислотной коррозии в неводных средах
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита
4.1.1. Очистка ацетонитрила
4.1.2. Очистка метиленхлорида
4.1.3. Получение фонового электролита
4.1.4. Методика приготовления электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения
4.2. Синтез необходимых соединений
4.2.1. Получение сероводорода

окисления РС13 - 1,58 В. Последний был зафиксирован также методом ЭПР. Уместно отметить, что действие у-облучения на органические молекулы обычно приводит не к диссоциации ковалентных связей с образованием радикальной пары, а к удалению электрона с одной из высших занятых молекулярных орбиталей с образованием катион-радикала в качестве первичного интермедиата [88]. Аналогичные результаты получены в случае изучения поведения других галогенидов фосфора, например, бромида [95,96].
Диоксид азота и монооксид, который в атмосфере быстро окисляется в токсичный N02 , аналогично относящиеся к «малым» молекулам, являются основными загрязняющими выбросами . Проблема их утилизации очень актуальна и решается путем вовлечения последних в в синтез с органическими соединениями. Непосредственное введение N0 в качестве нитрозогруппы в органический субстрат могло бы стать привлекательным способом получения нитрозосоединений [7]. Так как последний способен выступать в качестве ловушки свободных радикалов, следовательно необходимо перевести субстрат в ион-радикальное (или свободнорадикальное) состояние путем электрохимической активации. Например, как в случае ароматических аминов, потенциалы окисления которых лежат ниже, чем монооксида азота (0,96 В на платине отн. А§С1, а у дифениламина - 0,76 В) на аноде генерируется катион-радикал амина, который затем взаимодействует с монооксидом азота с образованием У-нитрозодифениламина с выходом 60-80 %. С другой стороны, для относительно инертных органических соединений такой процесс можно было бы, вероятно, осуществить путем классического электрофильного замещения за счет электрохимического окисления N0 в нитрозониевый катион N0" , обладающий высокой реакционной способностью. Этот механизм возможен для органических субстратов, активация которых протекает труднее, чем N0, как в случае морфолина (Е=1,22В).