Взаимодействие некоторых олефинов монотерпенового ряда и их производных с альдегидами на алюмосиликатных катализаторах

• Автор: Волчо, Константин Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 110 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НА ГЛИНАХ И ЦЕОЛИТАХ 6 (обзор литературы)
1.1. Строение и некоторые физико-химические свойства глин
1.2. Реакция Дильса-Альдера на глинах
1.3. Реакция Дильса-Альдера на цеолитах
1.4. Иные реакции циклоприсоединения на глинах и цеолитах
1.5. Заключение
2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ МОНОТЕРПЕНОВОГО 29 РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ НА АЛЮМОСИЛИКАТ-
НЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
2.1. Реакции циклоприсоединения альдегидов к олефинам на алюмосили- 29 катных катализаторах
2.2. Реакции некоторых гидроксиолефинов с ароматическими альдегидами на 42 глине асканит-бентонит
2.3. Взаимодействие транс-4-гидроксиметил-2-карена (вальтерола) с 53 алифатическими альдегидами на глине асканит-бентонит
2.4. Взаимодействие эпокисей некоторых монотерпенов с альдегидами на 61 глине асканит-бентонит
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
В настоящий момент все больше внимания химики обращают на использование кристаллических алюмосиликатов в различных областях органической химии. Применение этих катализаторов позволяет увеличить скорость и улучшить селективность многих химических процессов, а более простая, по сравнению с гомогенными катализаторами, обработка реакционной смеси и относительная экологическая чистота алюмосиликатов увеличивают привлекательность таких катализаторов.
Однако, подавляющее большинство работ, проводимых в этой области, посвящено оптимизации уже известных процессов на примерах достаточно простых модельных соединений. В то же время, представляет большой интерес применение кристаллических алюмосиликатов - глин и цеолитов - для катализа межмолекулярных реакций полифункциональных и конформационно подвижных соединений, что, благодаря таким особенностям этих катализаторов, как трехмерная структура с порами и полостями и одновременное наличие кислотных центров различной силы и окислительно-восстановительных центров, может привести к протеканию необычных процессов, неизвестных для гомогенной химии.
Особое место среди таких соединений занимают терпены и их производные, с одной стороны, являющиеся возобновляемым и доступным сырьем, а с другой -зачастую обладающие уникальным строением и биологической активностью. В последнее время появилось достаточно большое количество работ, посвященное изучению изомеризации терпенов и их производных в присутствии алюмосиликатных катализаторов, но примеры межмолекулярных реакций с участием таких соединений на глинах и цеолитах к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали.
Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их производных с альдегидами в присутствии кристаллических алюмосиликатов - цеолитов и природных глин, установление закономерностей протекающих при этом процессов, изучение влияния функциональных групп, изомерии и гомологии, а также стереохимического строения исходных соединений на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций.

Необходимо отметить, что реакции представителей двух реакционноспособных классов соединений - альдегидов и олефинов - ограничиваются еновой реакцией и реакцией Принса; в последней в качестве альдегида обычно используется только формальдегид и приводит она в основном к аллильным спиртам и (или) 1,3-диоксанам. В еновой реакции, которая, как правило, проводится в жестких условиях, происходит «линейная» сшивка «ена» и «енофила».
В результате настоящей работы впервые проведено систематическое исследование в новой малоизученной области органической химии - изучены межмолекулярные реакции монотерпенов и их производных с альдегидами в присутствии алюмосиликатных катализаторов.
Нами показано, что при взаимодействии некоторых монотерпенов с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии природной глины асканит-бентонит протекают необычные реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию бициклических простых эфиров. На основании полученных экспериментальных данных с помощью модельных соединений (в том числе оптически ативного) сделано предположение о возможном механизме реакции. Взаимодействие лимонена и 2,4-диметил-п-мента-1,8-диена с о-оксибензальдегидом приводит к протеканию реакции двойной гетероциклизации, позволяющей получать из простых и доступных исходных веществ достаточно сложные гетероциклические соединения с неизвестным ранее остовом, содержащим ксантеновый скелет, сочлененный с тетрагидропирановым кольцом.
Продолжая изучение влияния гидроксильной группы на ход обнаруженных превращений, мы провели реакции ряда гидроксиметильных производных монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их гомологов с о-оксибензальдегидом и показали, что при этом также образуются соединения с ксантеновым скелетом, но сочлененным с тетрагидрофурановым кольцом. При взаимодействии 6-гидроксиметиллимонена с о-оксибензальдегидом впервые наблюдалось образование бицикло[2.2.2]октанового остова из соединения, содержащего п-ментановый скелет. Обнаружено, что изомеры (6-гидроксиметил-лимонен и 6-гидроксиметилизолимонен) и гомологи (метилвальтерол и диметилвальтерол) могут с одним и тем же альдегидом в одинаковых условиях реагировать совершенно по-разному.

Взаимодействие дипентена на глине с а-метилакролеином (4 ч при 40 °С) привело к образованию 2,2,6-триметил-4-(1-метилэтенил)-3-оксабицикло-[3.3.1]нон-6-ена (49), а с акролеином (2 ч при 40 °С) - 2,2,6-триметил-4-этенил-3-оксабицикло[3.3.1]нон-6-ена (50) (схема 26).

.СНО

Схема
Оказалось, что в реакцию, приводящую к бициклическим эфирам, вступают не только алифатические, но и ароматические альдегиды. Так, взаимодействие бензальдегида с дипентеном (39) в присутствии глины асканит-бентонит (3 ч при 20 °С) дало с выходом более 46% 2,2,6-триметил-4-фенил-3-оксабицикло[3.3.1]нон-6-ен (51). Этот же эфир, хотя и с гораздо меньшим выходом, был получен в реакциях мирцена (18) и терпинолена (40) с бензальдегидом (схема 27). Невысокий выход (около 10%) в случае терпинолена частично объясняется конкурирующей реакцией его ароматизации, приводящей к п-цимолу.