Реакция фурфурола с пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока и синтезы гидрофуранонов на ее основе

• Автор: Яковлев, Михаил Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 171 с. : ил.

Содержание

Введение
1 Аналитический обзор литературы
1.1 Реакции фурфурола с водным пероксидом водорода при рН<7
1.2 Реакции электрохимического окисления фурановых
соединений
1.3 Реакции электрохимического окисления ненасыщенных и ароматических углеводородов, гидроксипроизводных, карбонильных соединений и карбоновых кислот
1.4 Методы синтеза 2(5Н)-фуранона и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона
2 Реакция фурфурола с водным пероксидом водорода при воздействии на реакционную систему постоянного электрического тока
2.1 Описание лабораторной установки для проведения реакций фурфурола с пероксидом водорода в условиях электросинтеза
2.2 Изучение влияния различных факторов на реакцию фурфурола
с пероксидом водорода в условиях анодного окисления
2.2.1 Подбор и обоснование исходных условий для проведения электрохимической реакции фурфурола с пероксидом водорода
2.2.2 Влияние мольного соотношения реагентов
2.2.3 Влияние температуры
2.2.4 Влияние перемешивания реакционной среды
2.2.5 Влияние силы тока
2.2.6 Влияние материала электрода
2.2.7 Влияние состава и количества фонового электролита
2.2.8 Влияние добавки СаСОз
2.2.9 Влияние добавки У0804
2.3 Особенности реакции фурфурола с пероксидом водорода в условиях
катодного восстановления
2.4 Изучение некоторых особенностей механизма реакции фурфурола с пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока
2.4.1 Изучение состава промежуточных и побочных продуктов электрохимического окисления фурфурола пероксидом водорода
2.4.2 Изучение особенностей образования и превращения основных продуктов реакции фурфурола с пероксидом водорода в условиях анодного окисления
2.4.3 Изучение влияния ингибиторов свободнорадикальных
процессов
2.4.4 Обнаружение гидроксильных радикалов в системе «пероксид
водорода - анод» методом конкурирующих акцепторов
2.5 Представления о механизме реакции фурфурола с водным пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока
3 Синтезы на основе реакции фурфурола с водным пероксидом
водорода при воздействии постоянного электрического тока
3.1 Синтез 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона
3.2 Синтез 2(5Н)-фуранона
3.3 Синтез малеиновой кислоты
3.4 Синтез яблочной кислоты
3.5 Методика получения препарата В АП
4 Результаты исследования биологической активности композиционного препарата В АП
5 Экспериментальная часть
5.1 Методы исследования изученных реакций и их продуктов
5.1.1 Хроматографические методы
5.1.1.1 Тонкослойная хроматография
5.1.1.2 Газожидкостная хроматография
5.1.2 Титриметрические методы
5.1.2.1 Определение кислотных продуктов
5.1.2.2 Определение пероксидов
5.1.3 Методика обнаружения муравьиной кислоты в продуктах анодного окисления фурфурола пероксидом водорода
5.1.4 Методики обнаружения газообразных продуктов
анодного окисления фурфурола пероксидом водорода
5.1.4.1 Методика обнаружения диоксида углерода
5.1.4.2 Методика обнаружения кислорода
5.1.5 Спектральные методы
5.1.5.1 Ультрафиолетовая спектроскопия
5.1.5.2 Инфракрасная спектроскопия
5.1.5.3 ЯМР спектроскопия
5.1.6 Кинетические методы
5.1.7 Методика приготовления кислого гидратированного силикагеля для постоянной жидкостной экстракции 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона
5.2 Описание опытов по изучению реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях электросинтеза
5.3 Описание синтезов
5.3.1 5-Гидрокси-2(5Н)-фуранон
5.3.2 2(5Н)-Фуранон
5.3.3 Яблочная кислота
5.3.4 Малеиновая кислота 13 О
5.3.5 Препарат ВАЛ
5.3.6 Методики получения 2,4-динитрофенилгидразонов
карбонильных соединений и этиловых эфиров
карбоновых кислот

При электрохимическом окислении фенолов [65, 80, 84] в бездиафраг-менном электролизере образуется 1,4-бензогидрохинон 33. На первой стадии фенол 43 окисляется до 1,4-бензохинона 32, с последующим электровосстановлением на катоде до 1,4-бензогидрохинона 33 (схема 1.22).
Схема
Лучшие результаты достигнуты на РЬ-анодах в 3 % водной Н2804 [99-101]. Окисление фенола 43 до С02 и Н20 на Р1 в водном МаОН в бездиафраг-менном электролизере, с участием генерируемого Н202 протекает за счет образующихся радикалов Н02 и НО’.
4-Алкил фенолы окисляются до 1,4-хинонов и гидрохинонов в водной Н2804 или в растворе Н2804 и ацетонитрила на аноде из РЬ02 [80].
Электроокисление в карбонильные соединения и карбоновые кислоты спиртов и гликолей с использованием ионов Ли [102], Мп [103], Сь [84], Сг [84], Си [84], гидроксиоксида никеля (№ш(0)ОН) [84] и палладия в сочетании с бензохиноном 32 [84] имеет ряд преимуществ. Так [84, 102], бездиафраг-менное электроокисление спиртов с использованием медиаторной системы 11иУШ/Кн1У - [С1+]/ СГ и электролитической системы (водный №С1 в фосфатном буфере - СС14) позволяет проводить разные стадии электросинтеза в разных фазах, исключить контакт субстрата и продуктов с электродами и тем самым предотвратить побочные реакции. Выход продуктов 83 - 94 % (схема 1.23).
Схема
анод водная фаза органическая фаза

2 С1
КиО,
• ЦиО,
ЦиСГ
ЦиСТ
спирт
карбонильное
соединение
2Н20