Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных

• Автор: Гуничева, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 46 с. : ил.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Неотъемлемым условием выполнения экогеохимических исследований является возможность иметь данные аналитических измерений соответствующего качества. Основные требования к последним полно и научно обоснованно сформулированы в итоговом докладе международного проекта по глобальному геохимическому картированию в виде геоаналитических рекомендаций. Требование к точности определено значением допустимого относительного стандартного отклонения, принятого равным 3% для породообразующих элементов и 10% - для микроэлементов, и непрерывно ужесточается. В частности, в настоящее время этим активно занимается международная программа тестирования профессионализма геоаналитических лабораторий, в которой для разумного соотнесения геохимической задачи и допустимого относительного стандартного отклонения введено понятие “соответствие цели”.
Аналитическую информацию требуемого качества могут обеспечить только многоэлементные многометодные аналитические системы. Лучшая среди инструментальных методов воспроизводимость, возможность анализа без деструкции пробы, многоэлементность и автоматизированность всех этапов анализа позволяли рентгенофлуоресцентному методу анализа (РФА) претендовать на определенное место в этих системах. Однако, на момент постановки работы теория возбуждения рентгеновской флуоресценции (РФ) только создавалась, теоретические и методические основы многоэлементного РФА объектов окружающей среды были едва обозначены, элементы, для определения которых РФА является приоритетным методом, не были выделены. Аналогичная ситуация была и за рубежом, где только начали появляться первые работы, иллюстрирующие возможность использования РФ для определения отдельных породообразующих элементов в определенных типах горных пород. Поэтому уровень методической разработанности РФА компонентов окружающей среды не мог соответствовать требованиям экогеохимических исследований.
Цель настоящей работы состояла в разработке рентгенофлуоресцентного метода анализа разных по природе и вещественному составу компонентов окружающей среды с целью обеспечения качества аналитических данных, соответствующего требованиям экогеохимических исследований.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
- количественно оценить вклады матричных эффектов, чтобы выделить доминирующие эффекты и создать обобщенный подход к их теоретическому учету при многоэлементном РФА компонентов окружающей среды;
-изучить соотношение между вкладами фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и разработать способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами;

-найти способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа;
-на основании проведенных исследований развить методические основы рентгенофлуоресцентного силикатного анализа горных пород и минералов (продуктов эндогенных процессов) и недеструктивного РФА почв, илов, донных осадков и рыхлых отложений (продуктов экзогенных процессов); разработать способы учета матричных эффектов, пригодные для реализации на отечественных рентгенофлуоресцентных аналитических комплексах, и оценить погрешности, вносимые упрощениями и неопределенностями в фундаментальных параметрах;
-создать комплекс методик РФА продуктов эндогенных и экзогенных процессов.
Научная новизна.1 .Впервые оценены вклады матричных эффектов при РФА компонентов окружающей среды; выделены доминирующие эффекты и сформулирован принцип совершенствования способов их учета; предложен ранее не употреблявшийся способ исключения неучтенных систематических погрешностей, связанных с неадекватностью теоретических оценок условиям анализа.
2. Исследованы соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и предложен оригинальный способ коррекции измеренной РФ на фон, учитывающий зависимость фона от характеристик аппаратуры и химического состава анализируемого материала и ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами.
3. Определены особенности влияния условий сплавления порошковых проб с флюсом на качество стеклоизлучателей, на их основе даны рекомендации по выбору температурно-временного режима сплавления при массовом РФА горных пород.
4. Разработан способ последовательных поправок на поглощение с помощью стандартов-бинаров, впервые продемонстрировавший конкурентоспособность рентгенофлуоресцентного метода при определении породообразующих элементов в горных породах.
5. Разработан упрощенный способ фундаментальных параметров; предложен и теоретически обоснован оригинальный метод получения компактных выражений для поправок на матричные эффекты, что позволило реализовать способ на отечественных аналитических комплексах при РФА горных пород широкопеременного состава.
6. Впервые разработаны методические основы недеструктивного РФА продуктов экзогенных процессов; обоснован выбор недеструктивной версии анализа, предложен оригинальный способ учета содержания и химического состава органического вещества, который позволил
рентгенофлуоресцентным методом анализировать гумусированные и

геохимически контрастные почвы; показана нецелесообразность введения теоретической поправки на эффект гетерогенности при РФА почв, донных и речных осадков, илов и рыхлых отложений.
Практическая значимость работы заключается в создании условий массового использования РФА при экогеохимических исследованиях, решена крупная прикладная проблема обеспечения аналитической информацией требуемого качества гео- и экогеохимических баз данных. За период с 1974 по 1998 гг. проанализированы более 45 тыс. проб горных пород, более 3 тыс. проб почв и осадков, около 600 проб донных осадков озера Байкал.
Результаты анализа горных пород использованы при изучении геохимических особенностей гранитоидов протерозоя юго-западной части Кодаро-Удоканского прогиба, для установления среднего состава базальтов северо-запада Сибирской платформы и нового генетического типа кордиеритовых пород, а также при решении других многочисленных геохимических задач. Результаты РФА продуктов экзогенных процессов использованы для изучения геохимии позднекайнозойских отложений дна озера Байкал и расшифровки палеоклимата Центральной Азии за последние 5 миллионов лет в рамках международного проекта “Байкал-бурение”, были учтены при выработке геоаналитических рекомендаций международного проекта по глобальному геохимическому картированию, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в Иркутско-Шелеховском регионе в рамках ГНТП “Геохимическая карта России” и “Глобальные изменения окружающей среды и климата” и для решения других экогеохимических задач. Разработанная методика силикатного анализа применялась при выполнении аттестационных анализов новых стандартных образцов состава горных пород.
В настоящее время на результатах РФА базируется большинство фундаментальных и прикладных исследований, выполняемых в Институте геохимии им.А.П.Виноградова СО РАН и поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований и международными фондами.
На защиту выносится систематизированное обобщение теоретических и методических основ многоэлементного РФА компонентов окружающей среды. Защищаются:
-результаты оценки вкладов первичной РФ и эффекта довозбуждения при РФА компонентов окружающей среды, принцип совершенствования способов их учета;
-результаты исследования соотношения между вкладами отдельных фонообразующих процессов в интенсивность фона в длинноволновой и средней областях рентгеновского спектра и способ учета фона, ориентированный на спектрометр с фиксированными каналами;

результаты анализа которых были использованы для изучения геохимии позднекайнозойских отложений дна озера Байкал и его палеоклимата в рамках международного проекта “Байкал-бурение”, были учтены при выработке геоаналитических рекомендаций международного проекта по глобальному геохимическому картированию, привлекались для оценивания антропогенных химических изменений в Иркутско-Шелеховском регионе в рамках ГНТП “Геохимическая карта России” и “Глобальные изменения окружающей среды и климата” и для решения других экогеохимических задач.
Тестирование результатов РФА почв на соответствие требованиям
международного проекта IGCP 259 по глобальному геохимическому
картированию
Международный проект по глобальному геохимическому картированию IGCP 259-UNESCO Earth Sciences ориентирован на создание геохимической базы данных высокого качества, в которой будет собрана информация для большинства элементов и сред поверхности Земли. Представленные аналитические данные признаются приемлемыми, если относительные стандартные отклонения (Sr;D), как указано выше, не превышает 3% для породообразующих элементов и 10% для микроэлементов. Несогласованность в аналитических данных, возникающую вследствие разной надежности СО, используемых при градуировке и оценке правильности, решено устранить тестированием каждой методики анализа с помощью единой для всех участников проекта выборки первичных СО. Для почв это СО серии GSS, прошедшие международную апробацию.
Сопоставление коллекций отечественных СО почв и СО GSS 1-8 показало, что они несовместны, так как вариации их матриц и составов неадекватны, аналоги GSS-4 и 7 среди отечественных СО отсутствуют и диапазоны содержаний для большинства элементов перекрываются лишь частично. Поэтому были выполнены исследования по тестированию результатов РФА СО серии GSS на соответствие аналитическим требованиям проекта. Для решения этого вопроса для каждого СО GSS сравнивали результаты анализа, полученные при использовании для градуирования только отечественных СО и только СО серии GSS. Результат анализа признавался приемлемым, если он попадал в “концентрационный коридор”:
ACk=2CaT*Sr,D, (24)
где границы “концентрационного коридора” равны Сах±1/2ДСк. Результаты тестирования позволили сделать следующие выводы: 1) хотя коллекция отечественных СО почв несовместна и несогласованна с СО GSS, количество приемлемых результатов анализа для СО GSS, полученных