Неводные и смешанные растворители в электрохимических методах анализа различных объектов

• Автор: Петров, Сергей Иосифович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1995
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 84 с.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Применение неводных растворителей в аналитической химии обусловлено в основном двумя причинами. Во-первых, под влиянием неводных растворителей изменяются растворимость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства, способность к реакциям комплексообразования и осаждения растворенных веществ. Это позволяет в неводных средах выполнять определение соединений, анализ которых невозможен в водной среде. Во-вторых, неводные растворители все шире применяются в различных областях промышленности: производстве мономеров и полимеров, лаков и красок, электросинтезе органических соединений, создании химических источников тока.
В электрохимических методах анализа определяемые соединения находятся в растворенном состоянии, поэтому здесь отчетливо проявляются преимущества, обусловленные влиянием растворителей на свойства определяемых веществ.
Неводные растворители нашли широкое использование в основном в методах кислотно-основного потенциометрического титрования. Методы, основанные на реакциях окисления-восстановления в неводных средах, изучены недостаточно. Среди неводных растворителей особое место занимают апротонные диполярные растворители, физические и химические свойства которых обуславливают их стабильность к процессам окисления и восстановления. Однако возможности этих растворителей в аналитической химии используются далеко не полностью.
Среди аналитических задач в области неводных растворов следует наделить акваметрию, поскольку даже небольшие примеси воды в органических растворителях, особенно апротонного диполярного типа, оказывают большое влияние на кислотно-основные равновесия, окислительно-восстановительные взаимодействия и механизм электродных превращений в их среде.
Цель работы состояла в развитии научных основ применения неводных и смешанных растворителей в методах потенциометрии, кулонометрии, полярографии и вольтамперометрии для разработки методик анализа различных объектов.
Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:
- развитие теории и прикладных аспектов кулонометрической акваметрии,

продукта присоединения нуклеофила к диазосоединению:
АгН = N + С3Н?СГ ЛгК=Н-ОС3Н7
соль диазония диазосоединекие
лгн=и-ос н + с?н7о" 1ае-ы=«-ос5н7 )'
избыток анион-радикал
Согласно исследованиям Казицыной и Груздневой (1977г.), окрашенный продукт присоединения представляет собой устойчивый в растворах ДМСО анион-радикал, имеющий длинновлновое поглощение. Нами показано, что кривые потенциометрического титрования различных оснований в ДМСО раствором п-МО-СбН/В и п-Н02-С6НН2 ВБЧ растворами тех же оснований - обратимы. Электронные спектры реакционных смесей одного и того же состава идентичны и не зависят от порядка сливания реагентов, что показано на примере взаимодействия п-НОз-СеНВ и ГТБА. Найденные закономерности взаимодействия борфторида'и п-нитрофенилдиазония с различными нуклеофилами положены в основу их количественного определения. Сравнение предлагаемой методики неводвого титрования оснований с общепринятой, основанной на потенциометрическом титрований оснований раствором НСЮи индикацией К.Т.Т. с помощью стеклянного электрода, показало ряд ее преимуществ: большие величины скачка потенциала в точке эквивалентности, возможность определения ряда
•Ч ' *
оснований, не титруемых хлорной кислотой (диазотата натрия, ацетата натрия, трифенилфосфина, диэтилфосфита и др.).
Предлагаемый метод не пригоден для определения очень слабых оснований (например, роданид-, кодид-ионов) и соединений, образующих с катионом диазония неустойчивые продукты (пиридин, триэтиламин). Количественное определение 17 наименований нуклеофилов показало удовлетворительную правильность и воспроизводимость определений (Бг<0.020).
3.1.6. Полярографическое ксследовние борфторидов арилдиазотриамидофосфония Изучено полярографическое восстановление в среде ДМСО Сфон -0.1М ИСЮ) борфторидов арилдиазотрипиперидидофосфония общей формулы ХСйКРСЖХгНВ , где Х=п-Ж)г, т-Г, п-Вг, п~Г, К, п-СНл0, п-(СК3)2К.
Полярографирование осуществлено в режиме постоянного и переменного тока. Найдено, что восстановление носит двухстадийный характер. На первой стадии, которой соответствует 1-ая полярографическая волна,