Химия нитрохлорокомплексов платиновых металлов в водных растворах

• Автор: Венедиктов, Анатолий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 250 с. : ил.

Оглавление

Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Нитрохлорокомплексы родия(III)
1.2. Нитрохлорокомплексы иридия
1.3. Нитрохлорокомплексы платины (II, IV)
1.4. Нитрохлорокомплексы палладия(II)
1.5. Нитрокомплексы рутения
Глава 2. Нитрохлорокомплексы платиновых металлов
в их концентрированных водных растворах
2.1. Комплексы родия (III)
2.2. Комплексы иридия(IV, III)
2.3. Комплексы платины (IV, 11)
Глава 3. Изучение условий доминирования комплексов платиновых
металлов в нитритно- хлоридных растворах
3.1. Реакции образования нитрокомплексов иридия(Ш)
3.2. Реакции нитрокомлексов 1г(Ш) с соляной кислотой
3.3. Реакции нитрокомплексов Pt(II,IV) в солянокислых
растворах в присутствии мочевины
3.4. Процессы нитрования хлорокомплексов Ru, Pd, Pt, Iг
в насыщенных растворах нитрита калия
Глава 4. Комплексные формы платиновых металлов в нитритно-
хлоридных растворах сложного состава
4.1. Влияние ионов неблагородных металлов на реакцию
образования Пг(Ы02)б33~
4.2. Нитрование растворов суммы платиновых металлов
4.3. Выделение г?н и 1г из растворов нитрования в виде
чистых аммонийно-натриевых гексанитритов (АНГ)
Глава 5. Выделение и концентрирование нитрохлорокомплексов
из разбавленных растворов сорбционными методами
5.1. Сорбция нитрокомплексов иридия(Ш) волокном
ПАН-МВП
5.2. Сорбция микроколичеств комплексных анионов платиновых металлов
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Заметный дефицит металлов платиновой группы при устойчивом росте их промышленного потребления и расширении областей применения [1-4] всегда приводили к поиску дополнительных источников платиноидов. Улучшение имеющихся и создание более совершенных методов аффинажа этих металлов является, по-видимому, одним из основных резервов производства металлов группы платины. Такая задача была сформулирована как неотъемлемая от чисто научных изысканий при становлении Института по изучению платины и других благородных металлов [53, с именем которого связана организация производства платиновых металлов в России. Уже через б лет деятельности Института были получены значительные результаты в этом направлении [63.
Данный пример отчетливо показывает, что проблемы получения чистых платиновых металлов нельзя рассматривать как чисто технические или промышленные. Глубокое и эффективное разрешение подобных проблем может быть обеспечено только прогрессом в области фундаментальных знаний.
Актуальность темы.
Образование растворимых комплексных нитритов платиновых металлов при обработке кислых растворов их хлорокомплексов нитритом натрия (реакция нитрования) было предложено в начале 1900-х гг как способ отделения платиноидов от неблагородных металлов [7]. Аффинаж платиновых металлов в рамках этого способа основан на осаждении плохорастворимых нитро- или хлорокомплексов, в последнем случае нитросоединения обрабатывают соляной кислотой [13. Возможны вариации с выделением рутения и палладия, но получение чистых Рй, 1г и РФ до сих пор производится по данной схеме.

Отмеченные обстоятельства не дают оснований проводить параллели между характером промежуточных продуктов реакций динитроди-амминов и кинетическим поведением тетранитроРФ(II) с кислотами. Одинаковое поведение тетранитро- и динитродиаммннплатины(П) обнаружено в реакциях, катализируемых кислородсодержащими неорганическими кислотами. Реакции с серной кислотой в мягких условиях после протонирования нитрогруппы идут через образование неустойчивых нитровоаминосульфатов платины. Конечными продуктами независимо от типа исходного нитрокомплекса платины являются соединения состава [РФ2(304)4ХУЗП~ (Х=С1,0Н,Вг,Ш3,Н02,Н20) [90,911, содержащие устойчивый радикал РФЗС2“. Строение этих соединений, в которых платина находится в формальной степени окисления 3, аналогично карбоксилатам родия(I) [923.
В реакциях, катализируемых серной кислотой, происходит полное замещение лигандов исходных нитропроизводных РФ(II) на биден-татно-координированные сульфатогруппы, что никогда не удается осуществить путем обычного замещения 1903. Виядерную группировку РФ2(304)42~ удается разрушить при действии разбавленных НС1 или щелочи, а также избытка нитрит-ионов. Авторы [913 указывают на возможность проведения в мягких условиях следующих превращений (1.3.6):
Н2304 НС1
[РФ(Ж32)432- «==>[РФ2(304)4(0Н)Н2033_

Как следует из обзорного сообщения С.И.Гинзбург [933, проводившей многолетние исследования процессов образования комплексных сульфатов и фосфатов платиновых металлов, реакции хлорокомплексов