Твердые растворы на основе ванадата висмута со структурой фаз Ауривиллиуса: синтез, структурные особенности, физико-химические свойства

• Автор: Мурашева, Виктория Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 206 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л. Кислород - ионные проводники
Е1Л. Соединения со структурой флюорита
1Л .2. Соединения со структурой перовскита
1.2. Фазы Ауривиллиуса
1.2.1. Общие представления
1.2.2. Методы получения фаз Ауривиллиуса
1.2.3. Ванадаты висмута
Система В120з - У205
Ванадат висмута ВмЛО|
а - В14У20ц
Д-В14У20
у-В14У2Оп
В1МЕУОХ
И. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы исследования
2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)
2.2.2. Термические методы исследования
Дифференциально-термический, термогравиметрический анализ (ДТА/ДТГ), дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)
2.2.3. ИК-спектроскопический анализ
2.2.4. Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)
2.2.5. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
2.2.6. Метод генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ)
2.2.7. Диэлектрическая спектроскопия
2.2.8. Пьезо - резонансная силовая микроскопия
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез твердых растворов на основе ванадата висмута В14V20(|_д
3.2. Твердые растворы (ВДщУгОпЩВПАУОХ) су = 0.00 ч- 0.16, Ау
3.3. Твердые растворы ВГСИУОХ и ВПАШУОХ
3.3.1. Твердые растворы ВгУСиЩОи-з* (В1СЦУОХ)
с х= 0.00 -0.20, Ах

3.3.2. Твердые растворы (В7.>Та!,)4[Уо.9бСи0.04ЬО |о.88 (ВПЛСиУОХ-!) и
(В) 1.,Тау)4[Уо.84Сио,,6]20,о.52(В1ТАСЦУОХ-П) 07 = 0.00 - 0.12, Ду
3.4. Твердые растворы В1МЕУОХ и В1ЬАМЕУОХ (МЕ = Оа3+, Ее3+)
3.4.1. Твердые растворы В14( V|_хОал-)20| .2х (ВШАУОХ)
с х = 0.00 - 0.30, Ат
3.4.2. Твердые растворы В14(У|.хТех)20| {.2х (В1ЕЕУОХ)
с л = 0.02-0.10, Ах = 0.02; х = 0.10-0.30, Ах
3.4.3. Твердые растворы (В 11_уТа7)4[Уо.9бЕеоо4]2010.92 (В1ЕАЕЕУОХ) с
7 = 0.00-0.16, А>;
3.4.4. Твердые растворы (В,.>Та,)4[Уо.озСТо-]2010.90(ВГЬАО А VОХ-1) и (В11.3Тау)4[Уо.воОао.2о]20ю.бо (ВГЕ АСг А УОХ-П) с у = 0.00 = 0.12, Ду
3.5. Твердые растворы ВЫЮ/ОХ и ВЕЮ/ОХ
3.5.1. Твердые растворы В!4(У].х2гл.)201 .х (ВШТУОХ)
с х = 0.00 -0.30, Ах
3.5.2. Твердые растворы (В 11 .ДЬаЦУ0.952x0.05]2010.95 (В1ЕЛ7ЕчЛЮХ) с
7 = 0.00-0.16, Ау
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
За последние десятилетия исследована большая группа висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных соединений (так называемых фаз Ауривиллиуса). Материалы данного семейства, с общей формулой (В1202)2 ЧАгИ ВпО;п+| )2~, представляют интерес благодаря своим сегнетоэлектрическим, диэлектрическим свойствам, а также их высокой анионной проводимости. В связи с этими свойствами фазы Ауривиллиуса могут получить широкие перспективы для применения во многих областях: в качестве твердотельных датчиков газа, энергонезависимых элементов памяти, твердотельных дисплеев, а также оптических переключателей и накопительных устройств и пр. [1-6]. На сегодняшний момент наиболее широко используемыми кислородпроводящими материалами для подобных электрохимических устройств служат соединения на основе стабилизированного диоксида циркония. Однако их применение ограничено высокими рабочими температурами (-900 - 1000°С), что предъявляет особые требования к свойствам остальных компонентов устройств (анодов, катодов, интерконнекторов, соединителей и т.п.). Понижение рабочей температуры используемого электролита неизбежно связано с поиском новых материалов.
Так материалы на основе Се02 и г5-В120з проявляют значительно более
высокую проводимость в интервале температур 500 - 700 °С. Например, при 500°С
оксид висмута, стабилизированный оксидом иттрия (В12Оз)1.х(У203)х с х = 0.25,

имеет значение проводимости 1.30 х Ю Ом' см', в то время как проводимость Zr02, стабилизированного оксидом иттрия (Ъ7) при этой же температуре, достигает лишь 5.00 х Ю“4 Ом'1 см'1 [1].
В конце 80-х годов XX века появились первые сведения о новой группе материалов с высокой ионной проводимостью (~ 10'2 Ом'1 см'1 при температуре 600°С), созданных на основе ванадата висмута ВцУгОц. Кристаллическая структура родоначальника семейства В1МЕУОХ (В!2У I где Ме - катион
замещающего металла) относится к фазам Ауривиллиуса (Въ02)2+(Ап.1Вп0зп+1)2' с п
В руководстве работой принимала участие к.х.н., доц. кафедры неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук РУДН Фортальнова Е.А.
При увеличении числа кислородных вакансий в сложных оксидах В1МЕУОХ координационное число катиона ванадия может понижаться от 6 до 4 или 5 (рис. 1.19), следовательно, можно ожидать существование твердых растворов, где различные катионы будут замещать ванадий и формировать твердые растворы с «-,/?- и у- ЕЛЛОи типом структуры. Такие твердые растворы и выделены в отдельное семейство В1МЕУОХ [8].
ф кч

У03 5 У03

V о.

УО? я
Рис. 1.19. Возможное координационное окружение ванадия в В1МЕУОХ включая экваториальные и апикальные вакансии [8].
В1МЕУОХ
Благодаря исключительным проводящим свойствам у-фазы, попытки стабилизировать ее, используя методы допирования, предпринимаются множеством исследователей.
В отличие от В14Уг01) материалы ВТМЕУОХ можно без труда получить из исходных оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении. В большинстве случаев поликристаллические соединения В1МЕУОХ синтезируют путем твердофазных реакций при высоких температурах. Тонкие пленки В1МЕУОХ получают используя золь-гель технологию, методами испарения и лазерного напыления, а монокристаллы выращивают из расплава. Благодаря современным технологиям время проведения синтеза