Синтез и реакции диссоциации комплексов порфиринов с серебром, золотом, платиной и оловом

• Автор: Тюляева, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 114 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПОРФИРИНОВЫХ
КОМПЛЕКСОВ С БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
ГЛАВА ІІ.ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
ПЛ Состояние и стабильность мегаллопорфиринов в серной кислоте и смешанных растворителях на ее основе
П.2 Закономерности реакционной способности и механизм сольвопротолитической диссоциации металлопорфи-ринов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА ІН. СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
ІІІЛ Синтез комплексов олова, серебра, платины, золота с тетрафенилпорфином и лигандами группы протопорфи-рина
Ш.2 Методики исследования кинетики реакций диссоциации и математической обработки экспериментальных данных
Ш.З Методика измерения удельной электропроводности и электронного спектра поглощения твердого слоя золо-то(Н1)тетрафенилпорфина
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА IV. КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ СТ-КОМПЛЕКСА ОЛОВА(ІУ) С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ

ГЛАВА V. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИ ДИССОЦИАЦИИ а,Я-КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ И ЛИГАНДАМИ ГРУППЫ ПРОТОПОРФИРИНА В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ У.1 Состояние и закономерности кинетики диссоциации (хлор)золототеграфенилпорфина в концентрированной серной кислоте
У.2 Серебро(П)тетрафенилпорфин в серной кислоте как первый пример образования Н-ассоциата порфирино-вым комплексом двухзарядного катиона металла
У.З Особенности синтеза, строения и реакционной способности порфириновых комплексов платины в различных степенях окисления
У.3.1 Комплексы платины(Н) и платины(1У) с тетрафенилпорфином
У.3.2 Комплексы платины(1П) с лиганд ами группы про-топорфирина
ГЛАВА VI. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ И
ЭЛЕКТРОНООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ХЛОР)ЗОЛОТОТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Число исследований в области химии порфиринов постоянно растет. Наряду с теоретическим изучением в настоящее время изучаются возможности использования этих соединений для решения тех или иных практических задач. Сфера их применения не замыкается на моделировании систем, функционирующих в природе (хлорофилл и тем крови). Благодаря уникальности строения молекул этих соединений, достаточно высокой прочности их комплексов с различными металлами, а также огромному количеству порфириновых структур, получаемых варьированием периферийных заместителей, порфирины их металлоаналоги перспективны в отношении их применения в качестве катализаторов химических, электро- и фотохимических процессов. Наряду с этим, активно ведутся разработки способов использования порфириновых соединений в области медицины и фармакологии.
Стабильность мегаллопорфиринов - важнейшее свойство, которое определяет возможность их длительного функционирования в растворах в качестве гомогенных катализаторов, генераторов или ингибиторов синглегного молекулярного кислорода, красящих пигментов и красителей, биологически активных препаратов. Поэтому вопросам исследования состояния мегаллопорфиринов в растворителях различной природы и количественному изучению реакций диссоциации следует уделить значительное внимание.
Уникальная способность порфиринов-лигандов координироваться с металлами в различных, в т.ч. и необычных, степенях окисления открывает широкие возможности синтеза и исследования физикохимических свойств комплексов благородных металлов с данными макроциклами. Известная каталитическая активность и инертность благородных металлов в свободном виде и в соединениях в сочетании с устойчивостью порфириновых комплексов высокозарядных металлов к

лоте [92,101-104,107-109,113,118]. При стандартных условиях в концентрированной Нг804 не диссоциируют комплексы тетрафенилпорфина с А13+, 1пЗ+, Оа*+, ТР+, Ое*+, 8п4+, ТЮ2+, У02+, Мп*+, Ре, М3+, МоО*+, WOJ+, ниобием, танталом в степени окисления +5, а также комплексы некоторых металлов с функциональными производными НгТРР-тетра(п-нитрофенил)порфином, тетра(о-адаманталоиламинофе-
нил)порфином.
Все эти соединения относятся к смешаннолигандным, т.к. содержат в первой координационной сфере макроцикл и от одного до трех ацидолигандов.
Для расщепления металлопорфиринов, как и металлфталоциани-нов, необходимо воздействие протонов (урав.Н.Ю):
(ХМТРР + 4Н+...Я + (Х)п.гМ2+...К + ШТРР2* (II. 10)
Исследование кинетики диссоциации (цихпор) оловотетрафенил-порфина (С1)г8пТРР [118] показало, что сильное экранирование атома металла экстралигандами, которые не отщепляются в концентрированной серной кислоте, приводит к необычно сильной стабилизации комплекса и к иному механизму диссоциации. Однако, была получена единственная константа скорости диссоциации комплекса для 100%-ной Ш804. В связи с этим представляло интерес исследование ряда порфи-риновых комплексов с металлами в степенях окисления, больших двух, содержащих различные типы экстралигандов
С этой целью была изучена кинетическая устойчивость комплексов ЬЬТФП с гг(1У) и 1ЧЬ(У) [95] в смешанных растворителях НОАс-Н2804 и водной концентрированной Нг804 при температурах 30-50°С (1х) и 50-75°С (N6). Комплекс (С1)г2гТРР оказался намного менее стабильным по сравнению с тетрафенилпорфиновыми комплексами Ре*+,