Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров

• Автор: Пушкаревский, Николай Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Содержание

Список сокращений

Список полученных в работе соединений Введение

Глава 1. Обзор литературы. Методы синтеза и реакции кластеров с остовами Ре3цз2 и Ре3рздр3Р

1.1 Введение

1.2 Синтез кластеров с остовом Ре3р3д

1.2.1 Синтез анионных комплексов

1.2.2 Синтез нейтральных протонированных кластеров

1.2.3 Прочие реакции, приводящие к кластерам с остовом

1.3 Реакции кластеров с остовом Ре3р3д

1.3.1 Реакции, протекающие с присоединением протона

1.3.2 Реакции, протекающие с присоединением 0
1.3.3 Реакции присоединения катионов металлов
1.3.4 Реакции присоединения частиц с электрофильным
центром атомом неметалла
1.4 Использование кластеров типа Ъ и С для синтеза кластерных комплексов с другими типами каркаса
1.4.1 Реакции, приводящие к уменьшению нуклеарности
кластера
1.4.2 Реакции без изменения нуклеарности кластера
1.4.3 Реакции, приводящие к увеличению нуклеарности
кластера
Г лава 2. Экспериментальная часть
2.1 Общие замечания
2.2 Методики синтетических экспериментов
Данные спектров ЯМР Н полученных кластерных комплексов
Данные спектров ЯМР ,3С полученных кластерных комплексов
Данные спектров ЯМР Р полученных кластерных комплексов
Данные спектров ЯМР 3е и ,Те полученных кластерных комплексов
Данные ИКспектров полученных кластерных комплексов
Данные массспектров полученных кластерных комплексов
Данные элементного анализа полученных кластерных комплексов на С и Н
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1 Реакции кластеров с Ре32СО92 с электрофилами, содержащими элемент группы
3.1.1 Реакции 1а,б с МезБЬВг
3.1.2 Строение молекул кластеров 5а.б и 6а
в кристаллической решетке
3.1.3 Реакции 2а,б с электрофилами ЯЕНаЬ
Н Аз, ЭЬ, ВО
3.1.4 Доказательство строения кластерных комплексов
4а,6. 7, 8а,б и 9а
3.1.5 Реакции 2а.б с РпРС
3.1.6 Доказательство строения соединений а. 6.а.
3.2 Реакции кластеров Ре33СО92 с металлсодержащими электрофильными частицами
3.2.1 Реакции с СрМСН3СМ3СР
М Ю1, 1г
3.2.2 Строение соединений а.б, а.6 и а.б
3.2.3 Реакции 2а.б с брртР1С
3.2.4 Строение соединений а.б и а.
3.3 Реакции нейтральных кластеров Ре33АзСН3СО9
3.3.1 Реакции Ре32А8СН3ХСО9 с комплексами
Ср1гСО2 и СрСоСО2
3.3.2 Доказательство строения соединений а. а. 6.
3.3.3 Реакции Ре32АзСН3ХСО9, протекающие
с фрагментацией каркаса исходного кластера. Строение кубановых кластеров а.б
Список цитируемой литературы


Следовательно, для широкого изучения кластерных соединений необходимо синтезировать достаточно большие и представительные их наборы, на основании которых можно будет делать выводы о возможности применения тех или иных теорий. В литературе, посвященной проблеме синтеза кластеров, можно условно выделить два подхода. Первый заключается в сборке больших кластерных частиц сразу в одну стадию из небольших фрагментов получающиеся продукты, по сути, являются результатом олигомеризации исходных частиц. Этот подход часто приводит к новым неизвестным кластерам, обладающим интересными строением и свойствами. Но в этом случае процессы, которые приводят только к одному продукту, а не к другим кластерам, похожего строения например, несколько отличающихся степенью полимеризации, сложно понять. Обычно эту задачу и не ставят себе авторы работ. Следовательно, практически невозможно, направленно изменяя условия, контролировать образование тех или иных продуктов, или получать кластеры, минимально отличающиеся от уже полученных аналоги гомологов в органической химии. Второй подход состоит в последовательной сборке кластерного остова в этом случае на каждой стадии кластерный каркас увеличивается на один или несколько атомов либо происходят некоторые перегруппировки, либо изменения в лигандном окружении. При определенной проработке отдельных стадий синтеза, последовательная сборка обладает предсказательностью и поддается контролю. Данная работа посвящена разработке именно таких подходов для синтеза полиэлементных кластеров, т. Объектами исследования являются карбонильные кластерные комплексы железа, остов которых содержит атомы непереходных элементов. Наиболее типичные каркасы таких кластеров железа, встречающиеся в данной работе, приведены на рисунке 1. Рис. Основные типы кластерных каркасов, обсуждаемые в данной работе. Кластеры типов В и С, где Е Б, Бе, Те, Р, были получены одними из первых среди соединений этого класса и хорошо исследованы. Достаточно хорошо были изучены и кластеры с остовом типа Л, содержащие кислород или серу. Их аналоги с 5 Бе, Те были открыты недавно и удобные методы их получения разработаны лишь в последние лет. Кластеры типа Л интересны тем, что могут быть получены в анионной форме. Ранее были подробно исследованы только реакции кластерных анионов с О, Б, и показана эффективность их применения для синтеза более сложных кластеров. В данной работе были исследованы селен и теллурсодержащие кластеры типов Л и С Е Ав. Были изучены возможности использования реакций присоединения электрофильных частиц к ним для последовательной сборки кластерного каркаса. Нель работы. ЯЬ, 1г, Рг. Разработка методов направленного синтеза гетероэлементных кластеров. СрМ2 М ЯЬ, 1г с1рртР1С установление наборов продуктов и их строения. Результаты изучения реакций Ре3р32р3А5МеСС9 с Ср1гСО2 установление наборов продуктов, их строения, а также маршрута протекания реакции. АвМеМСОЬ Бе, Те. Данные об исследовании полученных полиэлементных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР Н, С, Р, 8е и ,Те и ИКспектроскопии, массспекгрометрии, элементного анализа на С и Н. Глава 1. Начало химии кластеров железа структурных типов Я, СВ и С связано с пионерскими работами группы Хибера i . Первые кластеры железа структурного типа 329, Для , , Те, были получены и охарактеризованы им в середине х годов прошлого века 8. Для их получения использовали реакцию восстановления халькогенитанионов карбонильными комплексами железа в щелочной среде. Позднее, в начале х годов структура этих кластеров, предполагаемая по ИКспекграм, была подтверждена с помощью РСА . В конце хначале х годов аналогичным методом были синтезированы кластеры типа С, содержащие различные атомы халькогенов i . Тогда же были получены первые кластеры типа Я, содержащие серу 039 . Позднее, к концу началу х были синтезированы и другие примеры кластеров типа Я, содержащие атомы серы 392 . В те же годы, в связи с появлением удобных методов синтеза фосфидных и сульфидных кластеров типа Я, началось активное их использование в реакциях, приводящих к изменению кластерного остова или лигандного окружения. Этому посвящены многочисленные работы групп Хюттнера , , и Фаренкампа , .