Гомополикатионы висмута : Синтез и стабилизация

• Автор: Кузнецов, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Часть I. Обзор литературы
Глава 1. Гомополиионные кластеры непереходных элементов
1.1. Общая характеристика безлигандных кластеров непереходных элементов
1.2. Из истории открытия полиионов
1.3. Химическая связь в безлигандных кластерных полиионах
1.3.1. Электрон-достаточные полиионы
1.3.2. Электрон-избыточные полиионы
1.3.3. Электрон-дефицитные полиэдры
1.3.3.1. Клозо-кластеры
1.3.3.2. Ямдо-кластеры
1.3.3.3. Арахно-кластеры
1.3.4. Синтез безлигандных кластеров
1.3.4.1. Синтез катионных кластеров
1.3.4.2. Синтез анионных кластеров
Глава 2. Безлигандные кластеры висмута
2.1. Бесконечные кластеры висмута в галогенидах
2.2. Кластерные полианионы висмута
2.3. Кластерные поликатионы висмута
2.3.1. Поликатионы висмута в расплавах
2.3.1.1. Бинарные системы ВьВ1Хз (Х=С1, Вг, I)
2.3.1.2. СистемаВ1-В1С1з-А1С1з
2.3.2. Кристаллические фазы, содержащие поликатионы, и методы их синтеза
2.3.3. Структурные особенности фаз, содержащих поликатионы висмута
2.3.4. Факторы, влияющие на устойчивость поликатионов висмута
2.3.4.1. Связь электронного строения поликатионов с их геометрией
2.3.4.2. Влияние противоанионов на устойчивость поликатионов висмута
в кристаллических фазах
2.3.5. Реакционная способность соединений, содержащих кластерные

поликатионы висмута
2.4. Постановка задачи
Часть II. Экспериментальная часть
Глава 3. Квантово-химические расчеты устойчивости поликатионов висмута
3.1. Техника выполнения расчетов
3.2. Расчеты устойчивости известных поликатионов
3.3. Прогнозы устойчивости новых поликатионов
Глава 4. Поиск новых кристаллических фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута
4.1. Техника проведения экспериментов
4.2. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах Ш-М4-Х (где М4='П,2г,НГ; Х=С1,Вг,1)
4.2.1. Исходные вещества
4.2.2. Синтез фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута
4.2.3. Исследования полученных образцов
4.2.3.1. Рентгенофазовый анализ
4.2.3.2. Рентгеноструктурный анализ
4.3. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах Ш-М5-Х (где М5=ИЬ,Та; Х=С1,Вг)
4.3.1. Исходные вещества
4.3.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута
4.3.3. Исследования полученных образцов
4.3.3.1. Рентгенофазовый анализ
4.3.3.2. Рентгеноструктурный анализ
4.4. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМб-С1 (где М6=Мо,\0
4.4.1. Исходные вещества
4.4.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута
4.4.3. Исследования полученных образцов
4.5. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВьМ7-С1 (где М7=11е)
4.5.1. Исходные вещества

4.5.2. Поиск кластерных соединений
4.5.3. Исследования полученных образцов
4.6. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах ВнМ13-Х (где М13=А1,Оа,1п; Х=С1,Вг,1)
4.6.1. Исходные вещества
4.6.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута
4.6.3. Исследования полученных образцов
4.6.3.1. Рентгенофазовый анализ
4.6.3.2. Структурные исследования
4.7. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1-М15-Х (где М15=8Ь; Х=С1,Вг)
4.7.1. Исходные вещества
4.7.2. Синтез фаз, содержащих поликатионы висмута
4.7.3. Исследования полученных образцов
4.8. Поиск новых фаз, содержащих кластерные поликатионы висмута, в системах В1-М16-Х (где М16=8е,Те; Х=С1,Вг)
4.8.1. Исходные вещества
4.8.2. Поиск кластерных соединений
4.8.3. Исследования полученных образцов
Г лава 5. Синтез поликатионов висмута в органических растворителях
5.1. Техника проведения экспериментов
5.2. Синтез кластерных соединений, в которых поликатионы висмута стабилизировались бы анионами, образованными галогенидами индия
5.2.1. Исходные вещества
5.2.2. Изучение растворимости галогенидов индия в бензоле
5.2.3. Попытки перевода индия в бензольный раствор
5.2.4. Восстановление трихлорида висмута растворами, содержащими моновалентные галлий и индий
5.3. Синтез кластерных поликатионов висмута в бензольных растворах трибромида галлия
5.3.1. Исходные вещества
5.3.2. Характеризация растворов трибромида галлия в бензоле

Данная фаза оказалась первой, где был обнаружен кластерный гомополикатион висмута - Bi95+.
Несколько позже Дж.Корбетт предложил улучшенную методику синтеза фазы BiCli.ie? - реакцию избытка металлического висмута с трихлоридом висмута в расплаве смеси KCl-BiCl3 (20-30 мол.% КС1), которая выполняет сразу несколько функций - растворителя, источника анионов хлорида висмута (III) для стабилизации поликатиона и источника BiCl3 для восстановления [7, 89]:
14 BiCl3 (ж) + 22 ВДж) Bibeln (кр).
285-315°С
Добавление КС1 в указанных количествах позволяет повысить выход продукта, а избыток снова уменьшает его (возможно, вследствие связывания BiCl3 в комплексные анионы). Авторы отмечают также более высокое качество монокристаллов, получаемых этим способом, что натолкнуло их на мысль повторить структурные исследования (впрочем, без существенного изменения описания структуры) [89]. Но на этом исследования фазы не закончились. Последнее (на сегодня) слово в ее истории было сказано в 1996 г. В работе [20] предлагается новая методика синтеза фазы (теперь по современной номенклатуре IUPAC ее следует называть Bi6Cl7, хотя до сих пор встречаются формулы типа Bi12X14 или даже Bi24X2g): взаимодействие смеси состава 2Bi:BiCl3:4SbCl3 при 300°С в течение нескольких суток в вакуумированной ампуле, изготовленной из пирекса, с последующим охлаждением до 150°С со скоростью порядка 1 град/ч. Структурные исследования монокристалла, полученного таким способом, показали, что предшествующие интерпретации анионного состава элементарной ячейки были неточны. Вместо изолированных анионов BiCls2' и Bi2Clg2' [88, 89] в структуре Bigö? содержится одномернобесконечный анион [ВЬОм5'] [20]. Аналогичная фаза в бромидной системе была синтезирована по методике [89] и структурно охарактеризована в конце 70-х гг. [94]. Авторы описали фазу как полностью изоструктурную Bi6Cl7 и, соответственно, содержащую анионы BiBrs2' и Bi2Brg2'. Но, учитывая последние данные о структуре BigCb [20], более вероятно наличие и в бромидной фазе одномерно-бесконечных анионов.