Высшие состояния окисления железа и кобальта в оксидных матрицах

• Автор: Дедушенко, Сергей Константинович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1 . Введение
1.1. Актуальность темы
1.2. Цель работы
1.3. Научная новизна
1.4. Практическая значимость
1.5. Структура работы
1.6. Публикации и апробация
1.7. Положения диссертации, выносимые на защиту
2. Обзор литературы
2.1. Производные железа (VIII)
2.2. Производные железа (VII)
2.3. Производные железа (VI)
2.4. Производные кобальта (VI) в матрицах
2.5. Производные железа (V) и кобальта (V)
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества
3.2. Методы исследования
3.2.1. Мессбауэровская спектроскопия
3.2.2. Спектроскопия ЭПР
3.2.3. Магнетохимия
3.2.4. Рентгенография порошка
3.2.5. Спектроскопия ИК и KP
3.2.6. XAFS-спектроскопия
3.2.7. Химический анализ
3.3. Методики синтеза
3.3.1. Синтез оксида кобальта,
допированного изотопом 57Со
3.3.2. Синтез ферратов и кобальтатов щелочных металлов
3.3.3. Введение нуклида :,'Со без носителя
в объем пероксида натрия
3.3.4. Допирование оксида ванадия (V) железом
3.3.5. Допирование оксида ванадия(V) кобальтом
4. Результаты
4.1. Высшие состояния окисления железа
в системе Иа-Ее-О
4.1.1. Соотношение [Ыа] : [Ре] =1:1
4.1.2. Соотношение [Ыа] : [Ее]=10:1
4.1.2.1. Мессбауэровское исследование
4.1.2. 2. Магнетохимическое исследование
4.1.2.3. ХЛЕБ-исследование
4.1.2. 4. ЭПР-исследование
4.1.3. Соотношение [Иа]:[Ее]=100:1
4.2. Высшие состояния окисления кобальта
в системе Ыа-Со
4.2.1. Соотношение [Ыа] : [Со]=10 :
4.2.2. Соотношение [Ш] : [Со] =100 :1
4.2.3. Нуклид '"Со в матрице пероксида натрия
4.3. Железо и кобальт в матрице оксида ванадия(V)
4.3.1. Железо в матрице оксида ванадия(V)
4.3.2. Кобальт в матрице оксида ванадия(V)
5. Обсуждение результатов
5.1. Высшие состояния окисления железа и кобальта
в матрицах оксидов щелочных металлов
5.1.1. Высшие состояния окисления железа
в системе Иа-Ее-О
5 .1.1.1. Соотношение [Ыа]:[Ее]=1:1
5 .1.1 . 2 . Соотношение [Ыа]:[Ее]=10:1
5.1.1.3. Соотношение [Ыа] : [Ее] =100:
5.1.2. Высшие состояния окисления кобальта в
системе Иа-Со-О
5 .1. 2 .1. Соотношение [Ыа]:[Со]=10:1
5.1.2. 2. Соотношение [Ыа] : [Со] =100:1
5.1.2.3. Нуклид 7,’Со в матрице пероксида натрия
5.2. Высшие состояния окисления железа и кобальта в матрицах двойных оксидов
б-переходных элементов
5.2.1. Железо в матрице оксида ванадия(V)
5.2.2. Кобальт в матрице оксида ванадия(V)
5.3. Высшие состояния окисления никеля и марганца
6. Выводы
7. Условные обозначения
8 . Литература
Благодарности

1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. Актуальность темы
Синтез и исследование свойств элементов в аномальных состояниях окисления (с.о.) - одно из важных направлений совре-
менной неорганической химии. Интерес к подобным объектам обусловлен, с одной стороны, их практической значимостью для получения веществ и материалов с новыми, уникальными свойствами. С другой стороны, данные о физико-химических свойствах соответствующих систем расширяют экспериментальную базу эмпирических закономерностей, которые пока не нашли строгого количественного обоснования.
В рамках обозначенной проблемы исследование высших с.о. железа и кобальта занимает одно из первых мест. Действительно, хотя бордовая окраска тетраэдрического ЕеО-иона известна еще с XIX века, до настоящего времени образования соединений железа в с.о. +6 с иным координационным полиэдром или с другими лигандами не обнаружено. Соединения железа в с.о. выше + 4 представлены единичными примерами, а данные об их химических свойствах весьма ограниченны. Производные кобальта в с.о. выше +4 также являются экзотикой.
Производные железа и кобальта в высших с.о. - интересные и важные объекты и для различных физико-химических методов исследования вещества, в частности для мессбауэровской спектроскопии. Действительно, железо с полной уверенностью можно назвать самым удобным для исследования мессбауэровским элементом, а ядерное превращение 5,Со—позволяет применять метод и для анализа производных кобальта. Изучение зависимостей различных характеристик мессбауэровских спектров от с.о. железа и кобаль-
кольцо ВЭПП-3) и в международном синхротронном центре Daresbury Laboratory (Великобритания). Измерения проводились в режиме на пропускание. Для монохроматизации рентгеновского пучка использовался стандартный двухкристальный монохроматор Si [111], слегка разъюстированный для подавления высших гармоник. Для измерения интенсивностей рентгеновского пучка до и после образца использовались ионизационные камеры, заполненные аргоном или гелий-аргоновой смесью. Шаг сканирования энергий составлял О,5тЗ эВ.
3.2.7. Химический анализ
Атомно-абсорбционный анализ на содержание железа проводился на атомно-абсорбционном спектрометре марки AAS1N фирмы «Carl Zeiss, Jena» на Химическом факультете МГУ.
Атомно-эмиссионный анализ на содержание кобальта и железа проводился на спектрометре IRIS ICP (модель Duo) фирмы Jarrel Ash Corporation П.П.Мельниковым в Институте химии Университета штата Сан-Пауло, Бразилия (Instituto de Quimica-Universidade Estadual Paulista-UNESP, Araraquara, SP, Brazil).
3.3. Методики синтеза
В данном разделе описаны общие методики проведенных синтезов. Детали синтезов изложены в других разделах диссертации, там, где их присутствие представлялось наиболее удобным для чтения.
Синтезы с участием радиоактивных веществ проводились на Кафедре радиохимии Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова под руководством Л.А.Куликова.