Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексов функциональных производных порфина и фталоцианина

• Автор: Суслова, Елена Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 111 с.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. Природа координационных взаимодействий в комплексах макроциклических ароматических лигандов с металлами

1.1. Электронное и геометрическое строение металлопорфиринов

1.2. Особенности молекулярного строения металлфталоцианинов ГЛАВА II. Влияние функционального замещения на
реакционную способность комплексов порфирипов при диссоциации в зависимости от электронной природы координационных связей П.1. Формы существования и механизм реакций диссоциации металлопорфиринов в сернокисль»растворах
11.2. Реакционная способность при диссоциации комплексов функциональных производных порфина с р- и й-металлами
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ III ГЛАВА. Квантово-химический расчет молекул и спектральная характеристика замещенных металлфталоцианинов, методика кинетических и термодинамических экспериментов и расчет параметров
ІІІ.1. Методика определения скоростей реакций диссоциаций комплексов порфиринов и фталоцианинов, расчет параметров активации

Ш.2. Спектрофотометрическое титрование метаилфтапоцианинов серной кислотой, расчет лротонированных форм
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
IV ГЛАВА. Закономерности кинетики и механизм диссоциации
комплексов меди с мезо-фенилоктаалкилпорфиринами IV.1. Комплекс меди с октаэтилпорфином
IV.2. Комплексы меди с октаэтилпорфином, содержащие от одного до четырех феиильных заместителей
IV.3. Комплексы меди с монофенил- и тетрафегоиоктамегил-порфином
V ГЛАВА. Равновесия протонирования и природа форм
существования комплексов меди(Н) и алюминия(Ш) с замещенными фталоцианинами в серной кислоте
V.l. СтупеЕяатые константы протонирования (гидроксо)-алюминий(Ш)фталоцианинов
V.2. Результаты квантово-химических расчетов и спектрофотомегрического исследования протонированных форм комплексов алюминия и меди
VI ГЛАВА. Закономерности кинетики и механизм диссоциации
комплексов алгоминия(Ш) и меди(Н) с замещенными фталоцианинами
VI.1. (гидроксо)алюмишш(Ш)тегра(4-бром) фталоцианин VI.2. (гидроксо)алюминий(Ш)тетра(4-хлор)фталоцианин VI.3. (гидроксо)алюминий(Ш)тетра(3 -нитро)фталоцианин VI.4. (гидроксо)алюминий(Ш)тетра(4-нитро)фталоцианин VI.5. (гидроксо)алюминнй(Ш)тетра(4-хлор)тетра(5-нитро)-
фталоциашш
У1.6. медь(11)тегра(3-хлор)фталоцианин
У1.7. медь(П)тетра(4-хлор)фталоцианин
У1.8. медь(П)тетра(3-нигро)фталоцианин
У1.9. медь(П)тетра(4-ш1тро)фталоцианин ^
У1.10. медь(П)тетра(4-бром)тетра(5-нитро)фталоцианин
VII ГЛАВА. Влияние функционального замещения на кинетическую устойчивость фталоциаиинов алюминия и меди.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
лично по величине. Речь идет о ковалентных а-комплексах Zn(H) и Ре(Ш), сга-комплексах Мп(Ш), в которых дативная 71-связь направлена от атома азота к атому марганца, сга-комплексах с обратным направлением дативной 71-СВЯЗИ (комплексы Си(И), №(П), Рё(П)), преимущественно ионном комплексе Сс1(11). На основании этих фактов авторы [102] делают вывод: среди факторов влияния заместителей в фенильных кольцах на реакционную способность металлопорфиринов преобладает индукционное влияние на состояние п-электронных пар атомов азота, подвергающихся протонированию при активном соударении с Н*,^» в ходе реакции диссоциации комплексов.
Если бы функциональное замещение затрагивало электронную пару связи М-Н то в зависимости от природы последней эффект от введения заместителей не совпадал бы для рассмотренных комплексов. Такой же вывод сделали авторы [106] относительно природы электронного влияния заместителей -р, -С1, -Вт, -I, ОН, -МН2, в 3-положении бензольных остатков фталоцианинов. Этот вывод представляется неожиданным. Как было показано выше при карбокси-замещении в медь(П)фталоцианине, механизм электронного влияния СООН групп выражается в электронных эффектах заместителей в состояние электронной пары координационных связей Си-И
При рассмотрении функционального замещения в пиррольных кольцах металлопорфиринов получили следующие результаты: во-первых, характер влияния заместителей в пиррольных и фенильных остатках на кинетическое поведение комплексов принципиально отличается: в первом случае он определяется природой атома-комплексообразователя, во втором - не зависит от нее, и, во-вторых, что группы -СН=СНг выступают акцепторами электронной плотности.