Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах

• Автор: Кучеренко, Михаил Геннадьевич
• Шифр специальности: 01.04.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Оренбург
• Количество страниц: 334 с. : ил.

Содержание
Введение
Актуальность проблемы
Цель и задачи
Научная новизна
Практическая ценность
Основные защищаемые положения
Апробация работы
Публикации
Краткая аннотация основных глав диссертации
1 Элементарный акт обменно - резонансных процессов переноса энергии и аннигиляции
1.1 Элементарный акт как безызлучательный переход в бимолекулярном комплексе
1.1.1 Состояния диабатического базиса
1.1.2 Чистые спиновые состояния и спиновая селективность реакций
1.1.3 Роль переносозарядных конфигураций в индуцировании переходов
1.2 Дистанционная и угловая зависимости скорости обменного реагирования
1.3 Спиновые и магнитные эффекты в аннигиляции метастабильных возбуждений
1.3.1 Динамический и релаксационный механизмы влияния магнитного поля
1.3.2 Проявление спин - орбитального взаимодействия
1.3.3 Скорость слияния и релаксация в нулевом поле
1.3.4 Магниточувствительность реакций с участием кислорода
2 Кинетика аннигиляционных реакций в сплошных однородных
средах
2.1 Формальная кинетика для маловязких жидкостей и сред с эффективной диффузией реагентов

2.1.1 Обоснования применимости формально- кинетического подхода
2.1.2 Аннигиляция в двухкомпонентных растворах при селективном возбуждении донора энергии
2.1.3 Кинетика аннигиляции локализованных Т-центров с 1 Ар-возбуждениями С?2 в кислородопроницаемых полимерах
2.2 Кинетика аннигиляции односортных реагентов с учетом межча-стичных корреляций
2.2.1 Общий формализм описания аннигиляции на основе многочастичных функций распределения
2.2.2 Статическая аннигиляция односортных реагентов
2.3 Кинетика перекрестной диффузионно - контролируемой аннигиляции с учетом корреляций
2.3.1 Кинетика Т — 1Ад(02) - аннигиляции в объеме однородной среды
2.3.2 Кинетика Т — гАд(02) - аннигиляции на поверхности
2.3.3 Трансформация базовых уравнений к “среднеполевому” виду
3 Кинетика аннигиляционных реакций в структурированных средах
3.1 Полихронная кинетика тушения фосфоресценции и дисперсность кинетики аннигиляции возбуждений в полимерах
3.1.1 Неэкспоненциальное затухание фосфоресценции красителей
в кислородопроницаемых полимерах
3.1.2 Кинетика Т + 1Ад(02) - аннигиляции до порога перколяции
3.1.3 Кинетика кислородоиндуцированных реакций в перколяци-онно - связных полостях
3.2 Кинетика гетерофазной кросс - аннигиляции на поверхности и в порах окисного слоя алюминия
3.3 Кинетика статического нелинейного тушения и самотушения возбуждений в коллоидных системах
3.3.1 Статическая аннигиляция возбуждений в мицеллах
3.3.2 Статическое тушение и кросс - аннигиляция возбуждений в мицеллах
3.4 Кинетика статической и диффузионно - ускоренной аннигиляции возбуждений на фракталах
3.4.1 Статическая аннигиляция в средах с фрактальной структурой173
3.4.2 Диффузионно - контролируемая аннигиляция на фракталах
4 Управление кинетическим режимом аннигиляции с помощью внешних полей

4.1 Локальный разогрев активированной системы лазерным излучением. Динамика температурных полей
4.1.1 Температурное поле разреженной системы тепловых центров и кинетика сигнала термостимулированной люминесценции
4.1.2 Динамика температурных полей от кластеризованных и отдельных, случайно распределенных тепловых источников
4.1.3 Реализация квадратурных выражений и обсуждение результатов
4.2 Селективное лазерное усиление флуктуаций скорости реакции А +
В -»
4.3 Лазерное управление кинетикой населенностей возбужденных состояний реагентов
4.3.1 Лазерное тушение аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в полимерах. Изменение кинетического режима
4.3.2 Лазерное управление кинетикой генерации синглетного кислорода
4.4 Управление кинетикой аннигиляционных реакций внешним магнитным полем
5 Диффузионное сглаживание корреляций при дистанционно - анизотропном обменном реагировании
5.1 Демпфирование радиальных корреляций
5.2 Демпфирование угловых корреляций стохастическими вращениями
5.2.1 Анизотропия обменного реагирования и ее учет в кинетике
5.2.2 Анализ кинетики в приближении малых углов
5.2.3 Спектральные аспекты задачи диффузионных вращений с реакцией
5.2.4 Анализ кинетики диффузионных вращений с реакцией в общем случае
5.3 Диффузионное демпфирование угловых корреляций на фракталах
6 Кинетика пространственно - неоднородного распределения аннигилирующих Т-центров
6.1 Исследование кинетики аннигиляции методом голографирования плоской волны
6.1.1 Дифракция волн на релаксирующей решетке Т-центров
6.1.2 Дифракция при статической аннигиляции Т-центров
6.1.3 Адиабатическое диффузионное расплывание решетки
6.1.4 Слабая нелинейность
6.2 Кинетика люминесценции треков с гауссовым профилем

Как следует из выражения (1.21), величину скорости элементарного акта и определяет, помимо фактора 7ха, квадрат модуля интеграла перекрытия К колебательных волновых функций (фактор Франка - Кондона)
к = к%п|а„)Г
Как отмечено впервые в [6], определение колебательного фактора іР на основе теоретических расчетов представляет собой черезвычайно сложную задачу. Однако, эта проблема может быть решена с привлечением экспериментальных методов. Если полные электронно - колебательные волновые функции начального и конечного состояний адиабатического приближения представить в виде
Ф,„ = Ф(ТіДа)Ц0т(п;)0д(га,,),

ф/«„ = фепЫК),

где 0г(щ)- волновая функция п-го состояния нормального колебания г-ой моды Z-электронного состояния, то фактор ядерного движения в выражении для 7ТО может быть определен через интеграл перекрытия спектров поглощения Ат, _51 молекулы люминофора и излучения /іДз_з молекулы 02, аналогично тому, как это было сделано Ферстером в теории переноса энергии [1]
итд ~ I Ат,-я, /ід9.з дЕ
К сожалению, спектры поглощения Т —* Б молекул пока еще мало изучены, но в принципиальном плане эта задача имеет свое экспериментальное разрешение. Подобным же образом может быть осуществлено представление франк - кондонов-ского фактора в проблеме ТТА.
1.2 Дистанционная и угловая зависимости скорости обменного реагирования
Аппроксимация матричных элементов интегральными перекрытиями орбиталей. Геометрия атомных р-орбитальных перекрытий. Степень параметрических зависимостей константы скорости при переносозарядном и чисто обменном взаимодействиях.
Как было показано в предыдущем разделе, константа скорости обменного элементарного акта определяется двухэлектронными обменными интегралами, а в случае реализации переносозарядного взаимодействия - еще и одноэлектронными матричными элементами. Использование понятия функции плотности электронного распределения позволяет осуществить аппроксимацию и тех и других величин интегралами перекрытия орбиталей в духе Маррела. Поскольку интегральные перекрытия орбиталей весьма чувствительны к стерическим изменениям, константа