Теория локальной динамики макромолекул в поляризованной люминесценции и ЯМР

• Автор: Торчинский, Исаак Александрович
• Шифр специальности: 01.04.19
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 268 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ
1.1 Введение
1.2 Поляризованная люминесценция и спектры времен релаксации
1.2.1 Распределение времен релаксации Коула - Коула
1.2.2 Распределение времен релаксации Фрелиха
1.2.3 Распределение времен релаксации Коула - Девидсона
1.2.4 Зеркально-обращенное распределение Коула-Девидсона
1.2.5 Сравнение теории с экспериментальными данными
1.3 Теория поляризованной люминесценции для полужестких
макромолекул
1.3.1 Вязкоупругие модели полимерной цепи, учитывающие жесткость на изгиб и кручение
1.3.2 Динамические свойства вязко-упругих моделей цепи с термодинамической жесткостью
1.3.3 Поляризованная люминесценции макромолекул с люминес-цирующими метками в основной цепи при наличии жесткости
1.3.4 Сопоставление теории с экспериментальными данными
1.4 Соотношение ориентационной локальной подвижности и времени вращения макромолекулы как целого
1.4.1 Теория зависимости вращательной подвижности макромолекул в растворе, определяемой методом ПЛ, от молекулярной массы
1.4.2 Сопоставление теории с экспериментом для растворов меченой ПМАК
1.5 Локальные высокочастотные процессы в полимерной цепи при наличии гидродинамических взаимодействий и поляризованная люминесценция
1.5.1 Влияние гидродинамических взаимодействий на параметры поляризованной люминесценции
1.5.2 Молекулярно-массовая зависимость подвижности полимерной цепи при наличии гидродинамических взаимодействий
1.6 Влияние внутреннего трения на поляризованную люминесценцию макромолекул с люминесцирующими метками в основной цепи
1.6.1 Поворотно-изомерная модель полимерной цепи на тетраэдрической решетке
1.6.2 Решеточная модель Моннери
1.6.3 Вязкоупругая модель с внутренним трением
1.6.4 Модель цепи, сочетающая поворотно-изомерные перескоки с континуальным движением
1.7 Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул и поляризованная люминесценция
1.7.1 Метка на конце цепи
1.7.2 Сопоставление теории с опытом
1.7.3 Метка под углом к цепи
1.7.4 Сопоставление теории с экспериментом
1.8 Выводы
Глава 2. ЛОКАЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ВКЛЮЧЕНИЯ
2.1 Введение
2.2 Кинетические уравнения для мостика-сшивки и цепей, содержащих включение
2.2.1 Динамическая эквивалентность ’’включения” и мостика
2.2.2 Динамические свойства длинной цепи с включением

2.3 Проявление динамики цепей с включением (мостиком-сшивкой) в диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции
2.3.1 Диэлектрическая релаксация цепи с включением
2.3.2 Поляризованная люминесценция для элемента цепи с меткой
2.3.3 Описание динамических свойств мостика-сшивки
2.4 Динамика концевых сегментов конечных цепей с включением
2.5 Поляризованная люминесценция и локальная динамика включения при учете внутреннего трения
2.6 Выводы
Глава 3. ПРОЯВЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МАКРОМОЛЕКУЛ В СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ЯДЕРНОМ ЭФФЕКТЕ ОВЕРХАУЗЕРА.
3.1 Введение
3.2 Функции распределения времен корреляции и закономерности ЯМР 13С и эффекта Оверхаузера
3.2.1 Симметричные распределения
3.2.2 Асимметричный спектр Коула-Девидсона
3.2.3 Асимметричное ’’зеркально-обращенное” распределение времен корреляции Коула - Девидсона
3.3 Закономерности ядерной магнитной релаксации макромолекул с конечной термодинамической жесткостью
3.3.1 Тетраэдрическая решеточная модель
3.3.2 Вязко-упругие модели с жесткостью на изгиб и кручение
3.4 Гидродинамические взаимодействия и поведение времени спин-решеточной релаксации в высокочастотной области
3.5 Особенности спин-решеточной релаксации макромолекул при наличии внутреннего трения

две главы в каждом. Первый блок целиком посвящен теории поляризованной люминесценции, второй ЯМР и эффекту Оверхаузера. Внутри блоков деление одинаковое: в одной главе изложены результаты исследований автора для индивидуальных макромолекул, в рамках одноцепочечного подхода, во второй результаты исследований для более сложных систем: мостика-сшивки (и задачи для цепей с ’’включением”) в случае ПЛ, и сшитых полимеров-сеток в случае ЯМР. Во введении сформулированы общая задача исследования, цели, которые при этом ставились, и конкретные проблемы, решаемые в диссертации, в соответствии с поставленными целями. Во введении приведен краткий обзор тех экспериментальных исследований и выявленных закономерностей, которые являются предметом обсуждения в рамках теоретических исследований автора диссертации. Во введении дан также обзор основных теоретических работ по теме диссертации. Дополнительные краткие обзоры по конкретным темам исследований даются во введениях к основным главам или отдельным разделам работы.
Первая глава диссертации посвящена теории поляризованной люминесценции отдельных макромолекул (с ЛМ). В ней изложены результаты теоретических исследований проявления в ПЛ макромолекул в растворе большинства специфических полимерных факторов, обусловленных цепным строением макромолекул и различными взаимодействиями между звеньями - статистической жесткости, внутреннего трения, гидродинамических взаимодействий. Исследовано также проявление в ПЛ анизотропии локальных релаксационных свойств, связанной с ориентацией осциллятора излучения ЛМ относительно остова основной цепи полимера. Поскольку влияние различных факторов в конечном итоге может быть описано в рамках различных спектральных проявлений движений разного масштаба и разной природы, первая глава включает также описание закономер-