Физико-химическая конденсация в двухфазных реагирующих системах

• Автор: Доронин, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 101 с. : ил.

Введение.
В последнее время широкое распространение получили новые технологические процессы, связанные с образованием конденсированной фазы из газа в результате физико-химических превращений. Одним из примеров такой технологии являются CVD- процессы [1] (Chemical Vapor Deposition - химическое соосаждение из пара). Этот метод широко используется для нанесения тонких пленок из разнообразных высокотехнологичных материалов на поверхность подложки. В качестве подложки может выступать плоская пластина, тонкая нить или поверхность мелкодисперсных частиц. В типичном CVD- процессе газообразные реагенты (часто разбавленные в несущем газе) вводятся в реакционную камеру. Процесс инициируется нагреванием подложки или смеси в целом. В результате совместного протекания гомогенно-гетерогенных реакций происходит осаждение парофазных продуктов реакции на твердой поверхности. Важный момент этого процесса -наличие узкой зоны вблизи поверхности конденсированной фазы [1], связанной с гетерогенными превращениями на межфазной границе и конечной скоростью диффузионного транспорта компонентов. Концентрации реагентов и температура газа в этой зоне существенно отличаются от их значений в остальном объеме газовой фазы.
Физико-химнческая модель процесса, учитывающая особенности приповерхностной зоны, была предложена в работе [2] и развита в работах [3]- [6]. Основное предположение модели заключается в том, что термодинамические параметры состояния газовой фазы вблизи поверхности раздела фаз (микроскопические параметры) непосредственно влияют на скорость фазовыделения и условия равновесия фаз на этой поверхности, и , в свою очередь, зависят от параметров газовой фазы во всем объеме (макроскопических параметров). Существует и обратная связь - макропараметры зависят от микропараметров, т.е. от процессов, происходящих на поверхности конденсированной фазы. Таким образом, состояние системы предлагается рассматривать как результат совместного протекания процессов на макро- и микроуровне. В этом случае задача существенно усложняется, и вместо отдельных независимых частиц конденсированной фазы мы получаем систему частиц,

взаимодействующих между собой посредством процессов в газовой фазе, и нужны специальные математические методы для ее описания. До настоящего времени задача о химическом соосаждении из пара в подобной постановке не рассматривалась, а решались более простые задачи для предельных случаев пересыщения паров конденсирующейся фазы, когда взаимодействием между частицами можно было пренебречь.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, основной части, выводов, двух приложений и литературы. Основная часть содержит три главы.
В первой главе приводится описание физической модели процесса, сформулированы основные предположения и допущения, в рамках которых она анализируется. На основании численных расчетов исследуются основные режимы и особенности процесса химической конденсации вблизи поверхности конденсированной фазы (микроуровень), в предположении постоянства значений макропараметров системы (концентрации компонентов и температуры газовой фазы).
Во второй главе также на микроуровне рассмотрен процесс альтернативной конденсации, когда в двухкомпонентных газовых системах возможно образование набора различных конденсированных продуктов. Применительно к управлению составом образующегося продукта в таких системах, проведен численный анализ кинетики фазовыделения в окрестности конденсированной фазы
В третьей главе задача рассматривается в наиболее общей постановке, и включает в себя совместное решение уравнений на микроскопическом и макроскопическом уровнях. Проведен численный анализ основных макрокинетических режимов фазовыделения во всем объеме реакционноспособной смеси. В рамках модели [2] предложен новый подход к выводу уравнений сохранения для многокомпонентной многофазной реагирующей среды методами механики сплошных сред. Основное предположение заключается в том, что поскольку мы характеризуем состояние системы вблизи поверхности раздела фаз некоторым набором термодинамических параметров, то можно ввести понятие поверхностной фазы с соответствующими параметрами. Это не противоречит понятию фазы, принятому в термодинамике [7], согласно которому под фазой понимают физически однородное тело или совокупность однородных тел, тождественных в отношении всех параметров своего состояния.

Здесь уместно напомнить, что понятие термодинамической фазы Гиббс специально ввел [7] с той целью, чтобы "иметь термин, определяющий только химический состав и термодинамическое состояние тела, размеры и форма которого не имеют для нас значения". Для такого обобщенного представления о теле существенно наличие поверхностей соприкосновения (поверхностей раздела) фаз, но не существенна суммарная масса фазы и не существенно также, монолитна ли фаза или же она раздроблена [7].
Таким образом, предлагается рассматривать реагирующую среду не как двухфазную (из газообразных исходных и промежуточных реагентов и конденсированных продуктов), а как состоящую из трех фаз, в которой существует взаимодействие между газовой фазой (первая фаза), поверхностной фазой (вторая фаза), сосредоточенной в узкой зоне на поверхности конденсированной фазы и собственно конденсированной фазой (третья фаза). При этом первая и вторая фазы являются газообразными по своему физическому составу и состоят из одних и тех же компонент, реагирующих с образованием газообразных продуктов и способных конденсироваться на твердой поверхности.
В Приложении А приведены основные понятия и предположения, используемые в динамике многофазных сред, а также допущения, необходимые для формулировки предложенной модели, выведены уравнения сохранения массы и энергии для каждой из трех фаз.
В Приложении В описан численный метод решения параболических уравнений в криволинейных координатах, применяемый в третьей главе.

Уравнение (1.3) описывает изменение со временем концентрации одного из реагентов у поверхности конденсированной частицы. Оно вызвано гетерогенной реакцией в ходе химической конденсации и диффузией этого реагента из газа. Уравнение (1.4) описывает изменение со временем приповерхностной концентрации газообразного продукта. Кроме гетерогенной реакции и диффузии, на эту величину непосредственно влияет фазовый переход.
Уравнение роста частицы со временем получается из баланса массы на ее поверхности
Здесь первый множитель в правой части уравнения (1.5) соответствует массе газа, приходящейся на одну частицу. Уравнение (1.5) отражает эволюцию радиуса частицы Ь, определяемую исключительно процессом конденсации.
Из баланса тепла на частице можем найти уравнение для ее температуры:
Несложно показать , что в безразмерном виде система уравнений (1.3)-(1.6), может быть представлена следующим образом
(1.5)

1 с1а у/2 й?'
(1.7)

(1.8)
(1.9)
(1.10)
где К2 = рК2/У, К1 - К/ V, ; = -2,3; р2-р/У, у = а,с;