Изучение механизма бимолекулярных реакций с участием фосфорсодержащих соединений методом функционала плотности

• Автор: Савостина, Людмила Ивановна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 263 с. : ил.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
В тексте диссертационной работы использованы следующие условные сокращения:
ФОС Фосфорорганические соединения
ППЭ Поверхность потенциальной энергии
ПС Переходное состояние
ПК Предреакционный комплекс
РСА Рентгеноструктурный анализ
МД Молекулярная динамика
ПМД Прямая молекулярная динамика
IRC Intrinsic Reaction Coordinate (метод следования по координате
реакции)
DFT Density Functional Methods (метод функционала плотности)
UHF Unrestricted Hartree-Fock (неограниченный метод Хартри-
Фока)
ZPE Zero-point energy (энергия нулевых колебаний)

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМ ФОСФОРА (обзор)
1.1. Конфигурация связей вокруг атома фосфора
1.2. Экспериментальные исследования химических реакций с участием атома фосфора
1.3. Квантово-химические исследования строения фосфорорганических соединений
1.4. Квантово-химические исследования механизмов реакции фосфорорганических соединений
ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ САЛИЦИЛФОСФИТА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В НАПРАВЛЕНИИ РАСКРЫТИЯ ШЕСТИЧЛЕННОГО ГЕТЕРОЦИКЛА ДО СЕМИЧЛЕННОГО
2.1. Экспериментальные данные по изучению реакции производных салицилфосфитов с хлоралем. Схема реакции
2.2. Квантово-химические методы вычислений
2.2.1. Алгоритм вычислительного эксперимента по поиску характеристических точек на поверхности потенциальной энергии и путей реакции
2.2.2. Методы функционала плотности (БЕТ)
2.2.3. Вид функционалов в теории БЕТ
2.2.4. Описание используемых базисных наборов
2.2.4.1. Базисный набор 6-ЗЮ(с1)
2.2.4.2. Трехэкспонентный атомный базисный набор (Зг)

2.3. Расчеты механизма реакции салицилфосфита (2-Е10-бензоЩ]-1,3,2-диоксафосфорин-4-она) с хлоралем в направлении раскрытия шестичленного гетероцикла до семичленного
2.3.1. Расчеты геометрических характеристик и энергии реагентов и различных диастереомерных форм продуктов (1,4,2-диоксафосфепины) в реакции салицилфосфита с хлоралем
2.3.2. Расчеты геометрических структур разного рода предреакционных комплексов и переходных состояний на пути реакции (а) салицилфосфита с хлоралем. Расчеты внутренней координаты реакции
2.4. Расчеты механизма реакций в направлении раскрытия шестичленного гетероцикла до семичленного для модельных молекул салицилфосфита с молекулами непредельных соединений - фтораля, хлораля и бромаля
2.5. Термохимические параметры и закономерности их изменения в реакции салицилфосфита с хлоралем в направлении раскрытия шестичленного гетероцикла до семичленного
ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ САЛИЦИЛФОСФИТА С ХЛОРАЛЕМ ПО ТИПУ РЕАКЦИИ ПЕРКОВА
3.1. Механизм реакции по Перкову на основе традиционных химических представлений (литературные данные)
3.2. Квантово-химические расчеты механизма реакции салицилфосфита с хлоралем по типу Перкова с применением методов БРТ

температур (298 и 400 К). Теоретические расчеты для салицифосфористой кислоты подтвердили экспериментальные данные, а результаты для фталимидофосфористой кислоты оказались прямо противоположными экспериментальными исследованиями. Данная работа показывает эффективность применения метода ОРТ, используемого в программе Рпгоба, для молекул, содержащих атом фосфора и имеющих схожее строение с изучаемыми в данной диссертационной работе молекулами. Однако следует отметить, что для более полного изучения диадной прототропной перегруппировки необходимо проводить изучение механизма реакции. Такая процедура включает в себя поиск переходных состояний, интермедиатов, расчетов внутренней координаты реакции, для подтверждения того, что найденные переходные состояния лежат на пути реакции от реагентов к продуктам. По полученным данным строится профиль реакции вдоль внутренней координаты реакции. По этому профилю можно вычислять энергии реакции, барьеры активации, что может дать достоверную информацию для объяснения механизма химических реакций. Именно такая последовательная схема расчетов была нами применена для изучения механизмов химических реакций в главах 2 и 3.
В последние 20-30 лет стали появляться работы, посвященные детальному расчету путей химических реакций. В основном это статьи, в которых описываются достаточно простые реакции с участием соединений, содержащих небольшое количество атомов. Работ, в которых бы проводились детальные квантово-химические расчеты путей реакции сложных молекулярных процессов сравнительно немного. С методической точки зрения интересны работы, в которых подробно описывается поиск механизмов реакции, а именно, поиск всевозможных переходных состояний, интермедиатов, описание геометрии полученных структур, построение графиков зависимости потенциальной энергии системы от координаты реакции, диаграмм потенциальной энергии, на которой показаны все стадии