Поляризованная люминесценция и фотохромизм индолиновых спиросоединений

• Автор: Маревцев, Виктор Семенович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 330 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ткдшниЕ
ГЛАВА 1. ФОТОХРОМНЫЕ ИНДОЛИНОВЫЕ СПИРОСОЕДИНЕНИЯ
1.1. Структура молекул индолиновых спиросоединений
1.1.1. Исходная форма
1.1.2. Окрашенная форма
1.2. Спектральные характеристики спиросоединений
1.2.1. Электронные спектры поглощения
1.2.2. Люминесценция спиросоединений
1.3. ПЕРВИЧНЫЙ фотохимический .акт в молекулах СПИРОСОЕДИНЕНИЙ
1.3.1. Природа фотохимически активного возбужденного состояния
1.3.2. Флеш-фотолиз спиросоединений
1 .4. ФОТОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
1.4.1. Кинетика обесцвечивания в полимерных матрицах
1.4.2. Особые свойства фотохромних полимеров
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. ИНДОЛИНОСПИРОПИРАНЫ
2.2. ИНДОЛИНОСПИРООКС АЗИНЫ
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА
3.1. Приготовление образцов
3.2. Автоматизированная люминесцентная установка
3.3. Измерение поляризационных характеристик поглощения и
ИСПУ СКАНИЯ
3.3.1. Дихроизм поглощения
3.3.2. Поляризованная люминесценция
3.4. Определение квантовых выходов люминесценции при 77 К
3.5. Определение квантовых выходов фотоокрашивания в твердых
МАТРИЦАХ
3.6. Определение термодинамических характеристик
3.7. Измерение фотоиндуцированных спектров поглощения в фемтосекундном масштабе времени
3.7.1. Экспериментальная установка
3.7.2. Методика измерения спектров
ГЛАВА 4. ИНДОЛИНОСПИРОПИРАНЫ
4.1. Анизотропия поглощения и испускания света молекулами
ИСХОДНОЙ ФОРМЫ
4.1.1. Дихроизм поглощения

4.1.2. Поляризации фосфоресценции
4.2 . Анизотропия поглощения и испускания окрашенной формы спиропиранов
4.2.1. Дихроизм поглощения
4.2.2. Поляризация флуоресценции в полимерных матрицах при 300 К
4.2.3. Поляризованная люминесценция при низких температурах
4.3. Ассоциация молекул спиропиранов
4.3.1. Спектрально-люминесцентные свойства молекул спиропиранов при повышенных концентрациях
4.3.2. Замедленная флуоресценция открытой формы
4.3.3. Агрегация молекул спиропиранов в полимерных пленках
4.4. Кинетика образования окрашенной формы и вероятности ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ ПРИ 77К
4.4.1. Образование изомера Xв стеклообразных матрицах при 77 К.
4.4.2. Полихронная кинетика образования цис-цисоидного изомера.
4.4.3. Квантовый выход разрыва спиросвязи в спиропираиах при низких температурах
4.5. Термоиндуцированное обращение конфигурации молекул формы А
ГЛАВА 5. ИНДОЛИНОСПИРООКСАЗИНЫ
5.1. Структура открытой формы спиронафтооксазина
5.2. НИТРОЗАМЕЩЕННЫЕ СПИРОНАФТООКСАЗИНЫ
5.2.1. Способ получения нитрозамещепных СНО
5.2.2. Поляризованная люминесценция и фотофизика нитрозамещепных СНО
5.2.3. Фотохромные свойства нитрозамещенных СНО
5.3. СПИРОНАФТООКСАЗИНЫ С ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
5.3.1. Исходная форма
5.3.2. Фототдуцированная форма
5.3.3. Кинетика темпового обесцвечивания
5.4. Спироантраоксазины
5.4.1. Фотохромиям CAO и его особенности
5.4.2. Поляризованная люминесценция и диссоциация димеров CAO..
5.4.3. Бис-спироантро-бис-оксазин
5.5. Особенности фотохромизма спирооксазинов
5.6. ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СГШРОНАФТООКСАЗИНОВ
ГЛАВА 6. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ФОТОХРОМИЗМА СПИРОСОЕДИНЁНИЙ В ПОЛИМЕРАХ
6.1. ФОТОХРОМЙЗМ СПИРОПИРАНОВ В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ
6.2. Фотохромные сетчатые полимеры

6.2.1. Влияние надмолекулярной структуры на фотохромные свойства
6.2.2. Сетчатые полимеры па основе спиропиранов с двумя полгшеризационньши группами
6.3. Стабилизация фотохромных полимеров промышленными
А1ПИОКСИ ДАНГАМИ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

следующие значения: 36 пс для МеОН (вязкость при 300 К 0,6 сП), 64 пс для п-РЮН (2,2 сП) и 101 пс для п-НехОН (5,4 сП).
Данные [88] фемтосекундного фотолиза спиронафтооксазина (СНО) представляют несомненный интерес, поэтому остановимся на них более подробно. После импульса света длиной волны 355 нм и длительностью 200 фс в растворе СНО в 1-бутаноле появляется наведенное поглощение 490 нм, которое постепенно исчезает с характерным временем 700 фс и одновременно с этим появляется широкое поглощение в области 550-700 нм. Последнее с временной константой в 470 фс'1 сдвигается к более коротким длинам волн и после 2 пс имеет максимум при 580 нм, а еще через несколько десятков пикосекунд трансформируется в поглощение с максимумом 610 нм и плечом 575 нм, характерное для окрашенной формы В при пониженных температурах в этаноле [31]. Интерпретация полученных данных заключается в следующем. Поглощение при 490 нм соответствует электронным переходам формы А из первого синглетного состояния в более высокие Sj—>S„, широкое поглощение 550-700 нм принадлежит цисоидному изомеру X, поглощение 580 нм относится к нестабильному транс-изомеру, который затем переходит в наиболее устойчивый изомер В. Отсюда вытекает несколько важных выводов: во-первых, разрыв связи CVO протекает только из синглетного состояния, во-вторых, совпадение времени жизни первого синглетного состояния А и времени появления X подтверждает сделанное ранее памп заключение [95], что квантовый выход разрыва связи С2-О для СНО равен 1, в-третьих, изомеризация X в гранс-изомеры для СО протекает намного быстрее, чем для СБП, и в-четвертых, изомерные превращения заканчиваются стабилизацией наиболее устойчивого в данных условиях стерсоизомера формы В.
В работах Чибисова А.К. с соавторами [90,91,94] но наносекундному фотолизу ряда спиробензопиранов показано, что прямой процесс фотоокрашивания нитрозамещенных СБП протекает в основном по