Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации

• Автор: Набиуллин, Азамат Ревинерович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Бирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I
ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОПИСАНИЯ
КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (Литературный обзор)
1Л. Общая схема радикальной полимеризации
1.2. Исходные физико-химические допущения
1.3. Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов полимеризации
1.4. Основные статистические характеристики ММР
1.5. О взаимосвязи кинетики формирования ММР с механизмами радикальной полимеризации
1.6. Особенности наиболее вероятного распределения Флори
1.7. Постановка обратной задачи ММР
1.8. Метод регуляризации - как способ численного решения некорректно поставленной задачи ММР
1.9. Внутримолекулярная циклизация при радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров
1.10. Обоснование математических методов и объектов исследования
Глава II
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО
2.1. Стадии радикальной полимеризации
2.2. Традиционное математическое описание стационарного состояния
2.3. Применение метода Монте-Карло для описания процесса радикальной полимеризации
2.4. Математическая модель радикальной полимеризации

2.5. Результаты численного моделирования радикальной
полимеризации
Выводы к II главе
Глава III
ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ МОЛЕКУЛЯРНОМАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
3.1. Определение молекулярных характеристик объектов исследования
3.2. Математическая обработка хроматограмм полимеризатов ММА
3.3. Коррекция гель-хроматограмм на приборное уширение
3.4. Численное решение прямой задачи ММР
3.5. Численное решение обратной задачи ММР
Выводы к третьей главе
Глава IV
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ В ХОДЕ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
4.1. Модель и метод расчета
4.2. Результаты моделирования радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримолекулярной циклизации
4.3. Расчет среднего числа и размеров циклов при трехмерной радикальной полимеризации
Выводы к четвертой главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Реальные полимеризационные явления, с которыми обычно сталкиваются на практике химики, настолько сложны, что при их анализе приходится отвлекаться от ряда второстепенных признаков и создавать модель (порой идеальную), в которой учтены лишь существенные стороны реакционной системы. Выбор математической модели определяется ее назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех параметров процесса полимеризации или характеристик высокомолекулярных соединений (ВМС), ради определения которых она создана.
Для моделирования начальной стадии процесса радикальной полимеризации ВМС использован метод Монте-Карло. Последнее обусловлено тем, что реальный процесс полимеризации состоит из определенного числа независимых элементарных реакций, каждую из которых можно описать математически. Для сравнительного анализа расчетных и экспериментальных данных радикальной полимеризации рассмотрены кинетические схемы для виниловых соединений, поскольку кинетика начальной стадии полимеризации для этих полимеров является наиболее изученной. Последнее позволяет откалибровать изучаемую нами модель начальной стадии радикальной полимеризации.
В настоящее время особый практический интерес представляет учет влияния на процесс полимеризации ММА различных добавок. Математическая модель кинетики полимеризации позволила исследовать кинетические характеристики реакционной системы при различных добавках, в частности в присутствии ферроцена.
Метод Монте-Карло также дает возможность учитывать реакции циклообразования в ходе трехмерной полимеризации. К тому же экспериментальное изучение реакций циклообразования на количественном уровне во-

£(*)= %(М)К(х,МЖМ)с1М
(1.69)
Выражение (1.69) - есть типичное уравнение Фредгольма первого рода: в ядро его входит известная функция £(М) и определяемая на опыте функция К(х,М) и искомая функция ММР #(М) [41].
Некорректность (в общем виде) обратной задачи (1.69) связана двумя обстоятельствами. Во-первых, решение ц(М) может быть слишком чувствительно даже к небольшим экспериментальным ошибкам £(х). Во-вторых, необходимо иметь некий минимум априорной информации о самой искомой функции: гладкость, неотрицательность и о нормированности функции q{M). Намного облегчило бы решение обратной задачи (1.69) знание унимодальности или мультимодальности (т.е. содержание одного или нескольких максимумов) функции ММР и т.д.
Решение некорректно поставленной задачи (1.69) существенно упрощается в случае обработки результатов измерения так называемых транспортных методов физической химии, а именно эксклюзивной хроматографии, седиментации, диффузии [2, 28]. При этом непосредственно измеряемая величина ф(х) - концентрация (пропорциональная) сама по себе от Мне зависит [26], а фракционирующий параметр - удерживаемый объем в случае хроматографии или линейная координата при седиментации или диффузии -непосредственно входит в схему эксперимента и преобразованная функция сразу получается в виде спектра смещений п(х), или со{х), где п и со - численная или массовая концентрации. Задача (1.69) еще упрощается, если сам фракционирующий параметр К(х,М) является однозначной монотонной функцией М: при этом спектр преобразований ММР, нуждается только в поправке на так называемое приборное уширение [42].