Изучение короткоживущих интермедиатов в фотохимических реакциях кремний и германий замещенных бициклических соединений методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза

• Автор: Волкова, Ольга Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
ВВЕДЕНИЕ
ЕЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ 8.
Е ЕЕ Линейные предшественники
ЕЕ2. Циклические молекулы
Е ЕЗ. 7-сила(герма)норборнадиены
1.1.4. 7,8-дисила(дигерма)6ициклооктадиены
1.2. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ
1.3. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ.22.
1.3.1 .Полимеризация
1.3.2. Окисление кислородом
1.3.3. Внедрение в одинарные а-связи
1.3.4. Реакции присоединения по кратным связям
1.3.5. Комплексообразование
1.3.6. Внутримолекулярные реакции
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
4.1. ФОТОЛИЗ 7-СИЛА(ГЕРМА)НОРБОРНАДИЕНА 1а (16)
4.1.1. Исследование методом ХПЯ1Н
I. Генерация карбеноидов
II. Реакции карбеноидов в объеме

4.1.2. Исследование методом стационарного фотолиза
4.1.3. Исследование методом лазерного импульсного фотолиза.62.
I. Стабильное поглощение ТФН
а) Влияние магнитного поля на выход ТФН
б) Влияние ловушек на выход ТФН и величину магнитного эффекта
в) Расчет магнитного эффекта
II. Промежуточное короткоживущее поглощение
а) В отсутствие ловушек
б) Комплексообразование с ловушками
4.1.4. Итоговая схема фотопроцессов для 1а (16)
4.2. ФОТОЛИЗ 7,8-ДИГЕРМАБИЦИКЛО[2.2.2]ОКТАДИЕНАПб.110.
4.2.1. Генерация дигермена
4.2.2. Реакции интермедиатов в объеме
4.2.3. Сравнение результатов фотолиза 16 и Пб
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ.
Одним из наиболее активно развивающихся в настоящее время направлений металлоорганической химии, которое приобретает все большее значение в связи с использованием полупроводниковых и полимерных технологий, является химия соединений, содержащих тяжелые элементы 14 группы - кремний и германий. В последние десятилетия произошел существенный прорыв не только в области синтеза новых соединений, но и в понимании механизмов их реакций, в установлении строения и реакционной способности разнообразных короткоживущих интермедиатов, участвующих в этих реакциях.
Среди наиболее химически активных и значимых интермедиатов, содержащих элементы 14 группы, особое место занимают тяжелые аналоги карбенов и олефинов [1-3]. Одним из способов их получения является разложение элементзамещенных бициклических соединений, однако механизмы генерации данных интермедиатов и их последующих превращений до конца не выяснены. Изучение химических реакций рассматриваемых интермедиатов существенно осложняется тем, что оба типа исследуемых объектов отличаются коротким временем жизни (от нескольких десятков до десятков тысяч наносекунд - в зависимости от заместителей при тяжелых атомах), и потому их участие в сложных химических реакциях во многих случаях постулируется на основании анализа конечных продуктов реакции. Физикохимическими методами на сегодняшний день надежно зарегистрированы только аналоги карбенов и олефинов, содержащие объемные заместители. Между тем применение методик лазерного импульсного фотолиза, а также спиновой химии уже продемонстрировало свою перспективность при изучении ряда реакций элементоорганических соединений.
В представляемой диссертации методы спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза применялись для исследования металлоорганических интермедиатов, образующихся при фотолитическом разложении 1,4,5,6-тетрафенил-2,3-бензо-7,7’-диметил-7-сила(герма)норборнадиена 1а (16) и 1,4-дифенил-2,3-бензо-7,7’,8,8’-тетраметил-7,8-дигермабицикло[2.2.2]октадиена 116.

Ме20е:
РЬ-С

В случае стерических затруднений в алкине в экспериментах наблюдается конкуренция между реакциями ди- и тримеризации и внедрением в кратную связь. В частности это наблюдается в случае реакции диметилгермилена с гексином-1 - в чистом алкине в этом случае вообще не зарегистрировано образование циклопентадиена, а только продукт димеризации гермирена, тогда как при понижении концентрации ловушки с заметным выходом образуются продукты, отвечающие формальному присоединению к молекуле алкина дигермена и циклотригермана [56].
МеоСге:

+ Мс2Ое:
Ме2Ое=СеМе2
Ви-С
Ме2Сте уСтеМе2 иеМе2

Ме2Ое
Ви-С=С-Н
ЗеМе2

Ме2Ое
ЗеМе2 теМе2
Для диметилсилилена и диметилгермилена зарегистрировано внедрение в тройную связь 3,3,6,6-тетраметилтиациклогепт-4-ина (ТЦГ) [100]. Наблюдаемые при проведении этой реакции в фотохимических условиях эффекты ХПЯ заставляют предполагать триплетный характер реагирующего карбеноида, т.е. тиациклогептин оказывается столь мощной ловушкой на карбеноиды, что способен успешно конкурировать с Т-Б конверсией [101]. Для константы скорости этой реакции в случае диметилгермилена приводится значение к=5-108 М-с1 [63].

Ме2М

Ме Ме
Использование в качестве ловушки тиациклогептина при термической реакции дигермена приводит к образованию дигермациклобутенового производного [102].