Спектроскопия ЭПР и ИК-поглощения матрично-изолированных радикальных частиц, генерированных в твердофазных химических реакциях

• Автор: Гольдшлегер, Илья Удович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 128 с.

Содержание.
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1 Препаративная криохимия
1.1.1 Твердофазные цепные химические реакции
1.1.2 Криохимический синтез новых соединений на примере реакций с участием атомов металла
1.2 Матричная изоляция
1.3 Связь криохимии и матричной изоляции: возможность осуществления химических реакций в условиях матричного окружения
1.4 Атомы в матрицах инертных газов
1.4.1 Фотодиссоциация молекул в матрицах инертных газов
1.4.2 Подвижность трансляционно -возбужденных атомов в матрицах инертных
газов
1.4.3 Подвижность тепловых атомов в матрицах инертных газов
1.4.4 Реакции с участием атомов фтора
Глава 2. Методика эксперимента
2.1 Описание экспериментальной установки
2.1.1 Установка I ОПР детектирование!
2.1.2 Установка II (ИК детектирование)
2.2 Методика приготовления образцов
2.2.1 Очистка исходных веществ. ;
2.2.2 Приготовление образцов
2.3 Процедура проведения эксперимента
2.4 Вычислительные методы расчета структуры и свойств исследуемых частиц
Глава 3. Реакции атомов Г с молекулами СД». Стабилизация цис-2-ОН>Р радикалов и изучение их фотопревращений
3.1 Спектры ИК-поглощения образцов АгСэНо
3.2 Спектр ЭПР 2-С?Н?р‘ радикалов
3.3 Квантово-химический расчет изомеров З-СГЬг радикала
3.4 Фотоиндуцированные превращения стабилизированных 2-СлНкР радикалов:
образование І-СНтГ* радикалов
3 .5 Квантово-химический расчет 1 -С;Н?р‘ радикала

З.б Фотостимулированный распад стабилизированных 2-СэН?р‘ радикалов
Глава 4. Реакции атомов Р' с молекулами КРЬ: образование радикал-молекулярных комплексов ГЬ
4.1 УФ фотолиз образцов Аг:р7 1ЧНч при 15 К
4.2 Отжиг образцов АгМГЬ. подвергнутых фотолизу при 15К: образование комплексов НШ*—ИГ в реакциях диффундирующих атомов фтора
4.3 Квантово-химический расчет структуры и спектроскопических характеристик комплексов НА'—Шу
4.4 Оптимизация расположения и геометрии комплекса НоМ*—НБ в решетке аргона
4.5 Вращение фрагмента N112 в твердом Аг
4.6 Фотолиз бинарных комплексов 1ТУ.ЖЬ]: конкуренция каналов образования молекулярных или радикальных продуктов
Глава 5. Клеточный эффект в реакции Фото индуцированной изомеризации радикалов НРО=!Ч* в твердом аргоне: стабилизация ГС =1УН радикалов
5.1 Спектр ИК-поглошения образца АгНСТЧ
5.2 УФ фотолиз при 15 К и отжиг при 25 К образцов АгНСМ = 6000:2:1: образование НГОТ4!' радикалов
5.3 Фотоиндуцированные превращения НГС=М‘ радикала при 15 К: стабилизация РС=1ЧН радикала
5.4 Квантово-химический расчет НТС=1Г и ГС‘=КН радикалов
5.5 Механизм фотоиндуцированной конверсии НРО!т' радикалов в ГС‘=К1Н радикалы
5.6 Спектр флюоресценции радикала НБС=М'
Выводы
Список литературы

Введение.
Радикалы - частицы, обладающие неспаренным электроном и повышенной химической активностью - привлекают к себе повышенное внимание. В настоящее время практически любая область химии занимается изучением свойств радикальных частиц и их влиянием на процессы, происходящие в системе. Эго связано с тем, что свободные радикалы участвуют как в сложных химических процессах, так и в элементарных превращениях. Например, введение радикальных частиц в качестве промежуточных продуктов в кинетическую схему превращений служит ключевым пунктом в теории цепных реакций, изучении условий воспламенения и процессов полимеризации. Развитие физических методов исследования, прежде всего метода электронного парамагнитного резонанса, открыло новую главу в истории радикалов, так как появилась возможность прямой регистрации парамагнитных частиц и получения экспериментальных данных о их свойствах. Изучение радикальных интермедиатов - промежуточных активных частиц, образующихся в элементарных химических реакциях, - является одним из активно развивающихся направлений химической физики. Особенный интерес представляет изучение структуры и спектроскопических характеристик радикальных чаЬтиц, образующихся в простейших атом-молекулярных реакциях Это связано с заметным, а в ряде случаев и определяющим влиянием, которое эти частицы оказывают на количественные соотношения и энергетические характеристики конечных продуктов химических превращений.
.1 ; ! : I ; . I М, „< ' о" Ч
Традиционным методом изучения радикальных интермедиатов в газовой фазе является метод скрещенных молекулярных пучков, в котором измеряются энергетическое и
угловое распределение продуктов, образующихся в реакциях. Современная модификация
. I . ,г.т; >
этого метода основана на технике сверхзвукового охлаждения молекулярных пучков и лазерной фемтосекундной спектроскопии [1,2].
Другим удобным и практичным методом для стабилизации и изучения

из изомеров 2-СгН2Р’ радикала (щс- или транс-) является продуктом реакции ] (3-1),
остается открытым. !
• , | 1;
В главе раскрыта роль каждого спектроскопического метода в надежной
идентификации продуктов. Показано, что константы СТВ, измеряемые в: ЭПР
экспериментах, являются той спектроскопической информацией, которая необходима для
надежной идентификации различных структурных форм радикальных частиц. Сравнением
измеренных и рассчитанных спектроскопических характеристик установлено, что
основным продуктом реакции Б + С2Н2 в матрице аргона являются цис-2-СгНг!7" радикалы.
Обнаружена обратимая фотоиндуцированная конверсия при освещении 2-С2Н2Р" радикалов
светом с длиной волны 532 нм в ЬСгНгР' радикалы, для которых впервые измерены
константы СТВ и ИК-частоты.
3.1 Спектры ИК-поглощения образцов Апб2:С2Н2.
На рис. 3.1а показан спектр ИК-поглощения образца АгСгНЬ = 3000:1:1 после

4000 3500 3000 1500 Ю00
V, см
Рис. 3 .1 (а) Спектр ИК поглощения образца АгСУТг = 3000:1:1 после напыления, (б) Спектр ИК поглощения после фотолиза при 15 К; (в) Разностный спектр облученного при 15 К образца после и до отжига при 25 К. ИК полосы 2-С2Н2Р* радикала отмечены (*). Спектры записаны при 15 К.